共晶電解液的問(wèn)世,為電池領(lǐng)域帶來(lái)了溫度適應(yīng)性與工作穩(wěn)定性提升的新曙光。在共晶電解液體系內(nèi),通過(guò)氫鍵、路易斯酸堿作用及范德華力的協(xié)同,游離溶劑得以有效錨定,從而顯著拓寬了電解液的適用溫度區(qū)間。然而,在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中,共晶混合物內(nèi)含的強(qiáng)極性溶劑往往會(huì)加速過(guò)渡金屬的溶解,進(jìn)而限制其與電極的相容性。此外,隨著Li+濃度的攀升,電化學(xué)窗口整體呈現(xiàn)正移趨勢(shì),導(dǎo)致其還原穩(wěn)定性下降,低電位下副反應(yīng)頻發(fā)。因此,打造兼具高還原穩(wěn)定性與優(yōu)異電極相容性的共晶電解液,成為提升鋰金屬電池循環(huán)壽命與溫度適應(yīng)性的關(guān)鍵所在。
近期,復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系的王飛教授團(tuán)隊(duì),憑借弱溶劑化四氫吡喃(THP)溶劑,成功設(shè)計(jì)出一種創(chuàng)新型的共晶電解液。該電解液在電化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色,同時(shí)顯著增強(qiáng)了與金屬氧化物正極及鋰金屬負(fù)極的相容性,為高溫高壓環(huán)境下鋰金屬電池電解液的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的道路。相關(guān)研究成果以“基于弱溶劑化環(huán)狀醚的深共晶電解液用于高溫穩(wěn)定鋰金屬電池”為題,在Angewandte Chemie International Edition期刊上發(fā)表。
針對(duì)高溫環(huán)境下電解液面臨的挑戰(zhàn),團(tuán)隊(duì)巧妙利用共晶組分間的相互作用,有效錨定了體系中的不穩(wěn)定游離溶劑,使得電解液的液態(tài)溫區(qū)拓展至-62.7至346°C。在此基礎(chǔ)上,團(tuán)隊(duì)采用弱溶劑化的THP替代傳統(tǒng)的強(qiáng)極性溶劑,有效緩解了過(guò)渡金屬溶出等副反應(yīng),提升了共晶電解液與金屬氧化物正極的相容性。得益于組分間的陰離子效應(yīng)(TFSI-THP),所制備的共晶電解液成功打破了弱溶劑化帶來(lái)的濃度限制,實(shí)現(xiàn)了1:1.7的高鋰鹽/溶劑摩爾比。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步深入研究了電解液的溶劑化結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)陰離子與溶劑間存在類氫鍵相互作用,形成了陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu),顯著減少了游離溶劑的數(shù)量,增強(qiáng)了鋰離子的整體配位。這一結(jié)構(gòu)的改善,加之THP本身的低還原電位,使得弱溶劑化共晶電解液的電化學(xué)窗口拓寬至5.4V,同時(shí)保持了卓越的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
為驗(yàn)證新型共晶電解液的實(shí)用性,團(tuán)隊(duì)選用了溶解副反應(yīng)較為嚴(yán)重的錳酸鋰正極(LiMn2O4,LMO)與鋰金屬負(fù)極進(jìn)行匹配,組裝了Li||LMO模型電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,采用弱溶劑化共晶電解液的模型鋰金屬電池在室溫下展現(xiàn)出卓越的循環(huán)與儲(chǔ)存穩(wěn)定性,經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后,容量保持率高達(dá)96.02%,遠(yuǎn)超常規(guī)低濃度電解液及強(qiáng)溶劑化共晶電解液。對(duì)電極、電解液及界面相的深入分析表明,Li||LMO電池出色的循環(huán)與儲(chǔ)存穩(wěn)定性得益于電極表面陰離子誘導(dǎo)生成的富無(wú)機(jī)穩(wěn)定界面相,以及電解液對(duì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)退化的過(guò)渡金屬溶出副反應(yīng)的有效抑制。因此,即便在高溫條件下,所制備的弱溶劑化共晶電解液依然能夠確保Li||LMO電池展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能,循環(huán)120次后容量保持率仍高達(dá)91.72%,且在高溫儲(chǔ)存240小時(shí)過(guò)程中表現(xiàn)出極低的自放電率。
該研究充分證明了基于THP的弱溶劑化共晶電解液在提高金屬氧化物正極與鋰金屬負(fù)極高溫穩(wěn)定性方面的顯著效果。通過(guò)陰離子效應(yīng),該共晶電解液有效錨定了游離溶劑,提升了體相穩(wěn)定性,并誘導(dǎo)生成了穩(wěn)定的電極-電解液界面相。此外,該電解液還最大限度地減少了LMO正極與電解液間的副反應(yīng),有效緩解了過(guò)渡金屬溶出引起的結(jié)構(gòu)退化。因此,采用該共晶電解液的Li||LMO電池在高溫環(huán)境下展現(xiàn)出了卓越的循環(huán)與儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該研究不僅為弱溶劑化效應(yīng)的共晶電解液在高溫鋰金屬電池中的應(yīng)用提供了概念驗(yàn)證,還為高溫高壓下鋰電池電解液的開(kāi)發(fā)提供了新思路。
該論文的第一作者為復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系碩士生楊燕如,通訊作者為王飛教授。該項(xiàng)目的成功實(shí)施得到了國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際合作項(xiàng)目、上海市國(guó)際科技合作項(xiàng)目以及土耳其科學(xué)技術(shù)研究理事會(huì)等機(jī)構(gòu)的經(jīng)費(fèi)支持。