01研究背景

有機金屬電池（OMB），由于有機電極材料具有柔性分子設(shè)計、高能量存儲能力、低成本和良好的生態(tài)效率方面的優(yōu)點，是很有前途的下一代能源供應(yīng)設(shè)備。因此，高度期望具有高密度電活性基團(tuán)的優(yōu)異有機正極材料表現(xiàn)出用于能量存儲的多個氧化還原反應(yīng)。這些有機正極材料（全國鋰電池正極材料制備與實驗室儀器裝備）通常用于儲存金屬鋰、鈉、鉀、鋁和鋅以及非金屬銨離子。然而，有機電極材料的一些問題，包括溶解在有機電解質(zhì)中、離子遷移率差和導(dǎo)電性差，在實際應(yīng)用OMBs之前迫切需要解決。氧化還原小分子的聚合、有機鹽的制備、與不溶性材料的雜交以及固體電解質(zhì)的開發(fā)，都已被證明能夠有效地抵抗溶解。在這個方向上，提高有機電極材料的電子和離子導(dǎo)電性的巨大挑戰(zhàn)，激發(fā)了人們對制造OMBs方法和材料進(jìn)行創(chuàng)新研究的極大興趣。

共價有機框架（COF）是一種特殊類型的多孔有機聚合物，具有明確的結(jié)構(gòu)、良好的結(jié)晶性、巨大的孔隙率以及多種功能，如氣體分離和儲存、催化、質(zhì)子/離子傳導(dǎo)以及能量儲存和轉(zhuǎn)換。特別是，柔性分子設(shè)計和剪裁指導(dǎo)將氧化還原活性構(gòu)建塊集成到不溶性2D和3D聚合物COFs中（根據(jù)動態(tài)共價化學(xué)），生成具有優(yōu)異電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性的多功能有機電極材料。2D大塊COFs也能夠剝離成納米薄片，增大比表面積。因此，具有理想的可接近活性位點、離子擴(kuò)散、導(dǎo)電性和可加工性的COF納米片，應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)其在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用。以COF納米片作為電極的高性能OMBs確實很好地證明了這一點。

傳統(tǒng)上，使用溶劑熱合成、機械剝落、溶劑輔助剝落或化學(xué)剝落等方法制備獨立的COF納米片，通常耗時且很難擴(kuò)大規(guī)模。相反，通過在非均相COFs聚合過程中引入各種底物，表面支撐納米片很容易制造。這種基于導(dǎo)電石墨烯模板的簡單通用方法已得到驗證，還能夠同時增強有機電極的離子存儲容量、速率性能和電子傳導(dǎo)性。

然而，由于在設(shè)計和合成具有結(jié)晶度高、比容量大于200 mA h g?1的COF材料存在挑戰(zhàn)，在石墨烯載體上生長高性能COF納米片用于鋰離子電池（LIB）正極仍然很困難。

02研究成果

北京科技大學(xué)姜建壯教授、王康教授和王海龍教授等人合作報道了通過2,3,8,9,14,15-六（4-甲酰基苯基）二喹啉并[2,3-a:2′，3′-c]吩嗪(HATN-CHO)和2,7-二氨基吡喃-4,5,9,10-四酮(PTO-NH2)的聚合，制備了具有良好結(jié)晶性和豐富氧化還原活性位點的雙多孔COF，USTB-6（USTB=北京科技大學(xué)）。尤其是在石墨烯存在下，相同原料的非均相聚合，在導(dǎo)電碳襯底上提供8.3 nm厚度的均勻分散的COF納米片，有效地提高了COF基電極的電子傳導(dǎo)性。將石墨烯（2022全國新能源材料產(chǎn)學(xué)研合作線上報告會）負(fù)載的USTB-6納米片正極用于鋰離子電池時，在電流密度0.2 C下表現(xiàn)出285 mA h g?1的比容量和卓越的速率性能，在10 C下具有188 mA h g?1的突出容量。更重要的是，通過使用USTB-6納米片正極，在5C下進(jìn)行6000次循環(huán)充放電測量后，容量保持為170 mA h g?1。該研究提出了復(fù)雜的COF預(yù)設(shè)計和合成策略，以制備具有高理論容量的新型有機正極。這與材料加工技術(shù)相結(jié)合，可為制造高性能有機電極鋪平有效途徑。

相關(guān)研究工作以“In Situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as the Cathode for Long-Life High-Capacity Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

03圖文速遞

USTB-6和USTB-6@G合成方案

圖1. a）模擬AA堆積模式和USTB-6的理論孔徑分布；b）PXRD圖；c）PTO-NH2、HATN-CHO和USTB-6的FTIR曲線；d）USTB-6的13C NMR譜；e）77K下的N2吸附脫附曲線；f）USTB-6@G變形電荷密度圖像的垂直視圖。

圖2. a–f) USTB-6 (a–c) 和USTB-6@G (d–f)的SEM、TEM、HR-TEM圖；g–j）石墨烯（g，h）和USTB-6@G（i，j）AFM形貌圖像和高度分布。

圖3. a）USTB-6@G在1.2-3.9V的范圍內(nèi)前五個循環(huán)的CV曲線；b) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的奈奎斯特圖；c,d) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在 2℃下的循環(huán)性能和速率性能；e) USTB-6@G在不同電流密度下的充電/放電曲線；f）USTB-6@G在5℃下的長期循環(huán)穩(wěn)定性；g）與LIBs中其他COF正極的性能比較。

圖4. a）USTB-6@G以不同的掃描速率收集的CV曲線；b）不同峰值的b值；c）以0.2 mV?s?1掃描速率的電容控制貢獻(xiàn)；d)不同掃描速率下的電容控制貢獻(xiàn)率；e) 電流密度0.2C第一循環(huán)期間USTB-6@G的充放電曲線；f,g)USTB-6@G電極相應(yīng)的充電/放電狀態(tài)的N 1s(f)和O 1s(g) XPS光譜；h) USTB-6的Li+存儲行為。

04結(jié)論與展望

研究者通過合理的分子設(shè)計，在石墨烯存在下將高密度氧化還原活性六氮雜三萘和芘-4,5,9,10-四酮聚合，制備了新型晶體雙孔COF納米片。在復(fù)合材料形成過程中，石墨烯發(fā)揮了異相成核作用，引導(dǎo)均勻分散的薄COF納米片在碳層上生長。由于USTB-6中氧化還原活性位點的高利用率，石墨烯上的USTB-6納米片具有相當(dāng)高的容量。在長期穩(wěn)定性測試之后，USTB-6@G仍然具有高容量，代表了LIB-COF正極的基準(zhǔn)具有近似的商業(yè)用途屬性參數(shù)。就長循環(huán)期間的高容量而言，LIBs的突出性能是由于COF的高密度氧化還原活性位點、層狀納米結(jié)構(gòu)以及在該正極中石墨烯（2022全國新能源材料產(chǎn)學(xué)研合作線上報告會）和COF強π-π相互作用的協(xié)同作用。非原位XPS分析結(jié)合理論計算，揭開USTB-6@G正極Li+存儲機制的面紗。該項研究不僅提供了一種新型氧化還原活性晶體COF（具有高理論容量），而且為實際LiB建立了高性能有機正極。

05文獻(xiàn)

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202203605