聚芳醚腈(PEN)是一種線性芳香高分子,包含大量剛性芳環(huán)以及氧醚鍵或硫醚鍵,具有很高的耐熱性、耐腐蝕、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、防紫外線(抗輻射)和抗蠕變性,廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械制造、汽車零部件、航空航天及國(guó)防軍事等領(lǐng)域。
由于傳統(tǒng)PEN無(wú)法滿足許多特殊環(huán)境下的功能性需求,因此隨后開(kāi)發(fā)出的功能性聚芳醚腈更讓人關(guān)注。
1. 聚芳醚腈的導(dǎo)電性應(yīng)用——磺化聚芳醚腈(SPEN)
側(cè)鏈帶磺酸基團(tuán)的聚芳醚腈是利用2,6-二氟苯甲腈,磺化對(duì)苯二酚與不同酚結(jié)構(gòu)單體在碳酸鉀催化下得到的,既有PEN的基本性能,又有了理想的力學(xué)性能和質(zhì)子導(dǎo)電性,其質(zhì)子電導(dǎo)率表現(xiàn)相當(dāng)優(yōu)異。
制備的SPEN薄膜,作為質(zhì)子交換燃料電池(如甲醇燃料電池)的關(guān)鍵材料,為質(zhì)子的傳輸提供有效的離子通道,同時(shí)還可以阻隔氣體混合,當(dāng)下的許多質(zhì)子交換膜很難解決耐熱性、耐潮性、耐氧化性的問(wèn)題,比如全氟磺酸-聚四氟乙烯膜,成本、溫度依賴性、一定濕度下較低強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都是需要優(yōu)化的領(lǐng)域。
2. 聚芳醚腈的重金屬離子吸附應(yīng)用——羧基PEN纖維
水污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注,重金屬離子更是其中一項(xiàng)危害極大的污染,由于食物鏈的富集作用極容易對(duì)人造成嚴(yán)重后果,在各類凈化手段中,離子吸附是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)、有效、簡(jiǎn)單的方法。而PEN制成的的納米纖維基膜,側(cè)鏈引入羧基等功能性基團(tuán)后,擁有高的孔隙率和比表面積,具有優(yōu)異的陽(yáng)離子交換性能。
納米纖維離子吸附膜微觀圖
3. 聚芳醚腈的光功能化應(yīng)用
近年來(lái),研究表明PEN屬于發(fā)射峰位于深藍(lán)光區(qū)域的本征型熒光高分子,可實(shí)現(xiàn)光功能化。以酚酞啉為單體制備的側(cè)鏈含羧基反應(yīng)性聚芳醚腈(PEN-COOH)發(fā)射峰位于~420 nm的藍(lán)光波段,既有特種工程塑料優(yōu)異性能,又有本征型熒光發(fā)射與反應(yīng)性基團(tuán)的光功能化特點(diǎn)。圍繞PEN-COOH,列舉了三種不同的光功能化應(yīng)用。
方向一,化學(xué)傳感
方向二,免疫檢測(cè)
以PEN-COOH薄膜制成的柔性基底,替代剛性基底,在低溫下(約200-300℃),制備特定形貌的貴金屬(如金,銀)納米微粒/粉末,制備出的復(fù)合材料粒徑分布均勻,有高穩(wěn)定性,可生物功能化等特點(diǎn),可用于如前列腺特異性抗原的免疫檢測(cè)。
方向三,生物成像
利用羧基與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合反應(yīng),再經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)得到納米顆粒,可進(jìn)一步提升PEN-COOH發(fā)光效率。PEN-COOH納米顆粒有較好的生物相容性、尺寸可控性和穩(wěn)定性,以及高量子產(chǎn)率的藍(lán)光發(fā)射,能實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)的生物成像。
4. MOFs隔膜——聚芳醚腈耐高溫自阻燃鋰電池隔膜
鋰電池已經(jīng)在多行業(yè)得到普及,高密度能量的電池一直是各大廠商開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域之一。Li作為陽(yáng)極材料,在長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中可能產(chǎn)生鋰枝晶問(wèn)題和鋰沉積,導(dǎo)致降低電池循環(huán),此外比如鋰枝晶還會(huì)緩慢生長(zhǎng),刺入正負(fù)極隔膜,一旦發(fā)生破裂,正負(fù)極物質(zhì)反應(yīng)升溫短路產(chǎn)生電火花引起火災(zāi)。
盡管已經(jīng)有許多人在研究解決鋰金屬電池中的鋰枝晶問(wèn)題,如電解液加入添加劑、鋰電池負(fù)極界面改性、固態(tài)電解質(zhì)、隔膜改性、設(shè)計(jì)集流體、人工固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)層等,但隔膜作為電解液存儲(chǔ)器為內(nèi)部離子擴(kuò)散傳輸提供了通道,隔膜一直被認(rèn)為是抑制鋰枝晶和調(diào)節(jié)鋰離子遷移的最理想途徑。金屬有機(jī)框架,即MOFs,擁有可調(diào)有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和充足的不飽和金屬位點(diǎn),許多MOFs改性隔膜是用粘接劑涂覆的,削弱MOFs功能,傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性并不高,也有安全隱患。
近日,電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院先進(jìn)功能高分子材料團(tuán)隊(duì)研發(fā)出了新方案,利用聚芳醚腈的耐高溫、阻燃性構(gòu)建的PEN特種高分子反相膜基質(zhì),構(gòu)建出具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜(MOFs/NA/MOFs),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該MOFs隔膜可顯著抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
三明治結(jié)構(gòu)MOFs/NA/MOFs隔膜的制備原理與過(guò)程
浸潤(rùn)電解液后的隔膜在燃燒后無(wú)明顯的收縮破損,有效預(yù)防鋰電池內(nèi)部短路和熱失控可能引發(fā)的火災(zāi)隱患(下圖a)。同時(shí),該隔膜有較好的電解液潤(rùn)濕性、電解液吸收率和保持率(下圖c-e)。
(a)浸潤(rùn)電解液的隔膜的燃燒試驗(yàn);(b)柔韌的MOFs/NA/MOFs隔膜;(c)商業(yè)PP隔膜和MOFs/NA/MOFs隔膜的液體電解質(zhì)潤(rùn)濕性對(duì)比;(d)電解質(zhì)吸收率;(e)電解液保持率