鋰是鋰離子電池(LIBs)的必需元素，因?yàn)樗哂泻艿偷牡刃е亓? 6.94g/F)和非常高電化學(xué)電位(-3.04 V)。在過去的幾十年中，用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和大規(guī)模能源系統(tǒng)的鋰離子電池呈指數(shù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致對(duì)鋰資源（鋰資源集約化開采與精深加工及再生利用專題技術(shù)培訓(xùn)班）的需求不斷增加。作為一種典型的堿金屬元素，鋰具有高活性和易燃性，使其在自然界中只存在于化合物中。一般來說，天然鋰儲(chǔ)量豐富，可以在鋰礦物(鋰輝石)、鹽湖鹵水和地球上的海水中找到，但鋰濃度低、提取成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不一致等障礙給鋰資源的開采帶來了很大困難。此外，盡管海洋中的鋰儲(chǔ)量看似無限，但鋰濃度低、提取技術(shù)成熟度差、生產(chǎn)成本高，使得海水提鋰前景并不好。因此，迫切需要可持續(xù)的策略從潛在有價(jià)值的二次資源中回收鋰元素，以應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的鋰需求。

01【成果掠影】

在這項(xiàng)研究中，鄭州大學(xué)金陽(yáng)教授、華北電力大學(xué)劉凱副教授、清華大學(xué)伍暉教授、悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授以及西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)Michel Armand合作，提出了一種綠色和可持續(xù)的鋰回收策略，可實(shí)現(xiàn)LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電極的廢舊電池的高效回收。具體來說，本工作創(chuàng)新性的利用了一種石榴石固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰離子的優(yōu)異選擇通過性，從而構(gòu)筑了“富鋰態(tài)電極|中空防水石榴石陶瓷電解質(zhì)|支持溶液”(||LLZTO@LiTFSI+P3HT||LiOH)的新型電化學(xué)提鋰體系，在不破壞含鋰電極完整性的前提下，實(shí)現(xiàn)了含鋰電極的雙面滾動(dòng)回收。通過利用LiTFSI+P3HT對(duì)LLZTO進(jìn)行界面修飾，解決了H+/Li+交換問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)裸露LLZTO在水相工作環(huán)境中的防水保護(hù)。在這些優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，本工作的體系表現(xiàn)出高的鋰選擇性(97%)和優(yōu)異的法拉第效率(≥97%)，實(shí)現(xiàn)了高純度(99%) LiOH的同時(shí)產(chǎn)氫。廢舊LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2電池的提鋰工藝在經(jīng)濟(jì)上是可行的。因此，本研究提供了一種先前未開發(fā)的低能耗、高經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)廢舊電池中鋰的可持續(xù)回收。相關(guān)論文以題為：“A Universal, Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries”發(fā)表在Science Advances上。

02【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

1、本工作創(chuàng)新性的構(gòu)筑了一種“卷對(duì)卷”的電化學(xué)提鋰體系，利用石榴石固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰離子的優(yōu)異選擇性，實(shí)現(xiàn)了鋰資源的高效、可持續(xù)回收。

2、由于LLZTO表面的P3HT修飾使得LLZTO能夠與水溶液兼容，本工作通過使用LiTFSI+P3HT修飾的LLZTO實(shí)現(xiàn)了高效提鋰，這與現(xiàn)有的廢舊電池回收方法不同。

1、廢舊鋰離子電池鋰回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

本工作為廢舊鋰離子電池設(shè)計(jì)了一個(gè)“卷對(duì)卷”的鋰回收系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)的關(guān)鍵部件是固體陶瓷鋰離子電解質(zhì)管。通過對(duì)比各種固態(tài)電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率、密度和室溫穩(wěn)定性，本工作選用石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷制備固態(tài)電解質(zhì)管。該系統(tǒng)的工作溫度設(shè)置為50°C，以保持LLZTO的高Li+電導(dǎo)率。鋰回收過程在充滿N2氣氛的干燥箱中進(jìn)行。

通過給系統(tǒng)充電，電解液潤(rùn)濕的含鋰電極(陽(yáng)極室)中的Li+離子移動(dòng)到陰極室并形成LiOH。具體來說，陰極室中水的水解導(dǎo)致OH-和H+離子的形成。OH-離子與提取的Li+反應(yīng)，形成LiOH。同時(shí)，H+離子從外電路獲得電子，導(dǎo)致H2氣體的產(chǎn)生。因此，該過程通過LLZTO@P3HT的選擇性驅(qū)動(dòng)Li+從含鋰電極的傳輸，然后在陰極室富集。圖1說明了鋰提取過程的整體反應(yīng)和工作原理。很明顯，這種“卷對(duì)卷”的設(shè)置可以在不破壞其完整性的情況下實(shí)現(xiàn)含鋰電極的雙面和可重復(fù)回收。由于該技術(shù)保留了電極的完整結(jié)構(gòu)，也可用于其他有價(jià)值的金屬回收。

圖1. 用于廢舊鋰離子電池高效回收結(jié)構(gòu)示意圖© 2022 American Association for the Advancement of Science

2、LLZTO的防水保護(hù)

根據(jù)以前的報(bào)告，裸LLZTO在暴露于LiOH、LiCl和去離子水等水溶液后，與水分子發(fā)生快速自發(fā)的Li+/H+交換。如圖2A所示，LiOH、LiCl和DI水溶液與裸LLZTO接觸時(shí)，溶液中的Li+濃度隨浸泡時(shí)間顯著增加。 盡管裸露的LLZTO在水環(huán)境中經(jīng)過質(zhì)子交換后仍保持立方結(jié)構(gòu)，但由于以下原因，其Li+電導(dǎo)率仍會(huì)下降：(i)在裸露的LLZTO表面形成副產(chǎn)物；(ii)由于H+位點(diǎn)的存在，陶瓷塊體中離子跳躍的速度減慢。顯然，裸露的LLZTO在水環(huán)境中不穩(wěn)定，會(huì)影響其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，降低其提鋰性能。因此，有必要提高LLZTO在水溶液中的穩(wěn)定性。

為了解決LLZTO在水溶液中Li+溶解的問題，本工作在裸LLZTO管的外表面和內(nèi)表面進(jìn)行了表面包覆。要求表面包覆層具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性，在鋰循環(huán)使用的工作溫度下進(jìn)行鋰離子傳導(dǎo)，以不影響Li+通過LLZTO管的傳導(dǎo)和富集。眾所周知，聚合物與鋰鹽的適當(dāng)結(jié)合可以形成Li+聚合物電解質(zhì)體系，在室溫下具有良好的Li+導(dǎo)電性。在此條件基礎(chǔ)上，本工作采用P3HT+Li TFSI作為L(zhǎng)LZTO包覆層的組成，其中P3HT作為防水材料和LiTFSI保證了包覆層的Li+導(dǎo)電性。圖2F顯示了LiTFSI P3HT包覆后LLZTO管的橫截面視圖?？梢杂^察到，包覆層厚度約為5μm，均勻分布的C和S元素(圖2G)。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本工作證明LiTFSI+P3HT改性的LLZTO管在鋰回收環(huán)境中是穩(wěn)定的。

圖2. P3HT+LiTFSI修飾的LLZTO的物理特性© 2022 American Association for the Advancement of Science

3、基于密度泛函理論計(jì)算P3HT在LLZTO表面的性質(zhì)

為了研究P3HT與水之間的相互作用，本工作將單個(gè)P3HT單元溶解在水分子中，如圖3A所示，其中觀察到疏水烷基基團(tuán)與周圍水之間的清晰邊界，并用虛線綠色顯示。根據(jù)這一結(jié)果，可以合理地預(yù)期P3HT保護(hù)的表面可能具有疏水特性，從而在水環(huán)境中提供優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了研究水的吸附，本工作在LLZTO(010)表面引入了12個(gè)水分子。考慮到水-水氫鍵起著關(guān)鍵作用，本工作的研究從遠(yuǎn)離表面的水團(tuán)簇作為參考開始。當(dāng)水分子靠近LLZTO(010)表面時(shí)，一些水分子傾向于吸附，如圖3C所示，表現(xiàn)出略低的能量(RE=-0.18 eV)。當(dāng)更多的分子到達(dá)表面(圖3D)時(shí)，由水-水氫鍵和水/LLZTO界面相互作用決定產(chǎn)生穩(wěn)定的水層。這種吸附在能量上是有利的，突出表現(xiàn)為大的RE=-2.97 eV，這清楚地表明了裸露的LLZTO表面上強(qiáng)烈的水吸附。

其次，更重要的是，本工作接下來討論P(yáng)3HT吸附及其對(duì)LLZTO表面的保護(hù)。從圖3E所示的裸露的LLZTO(010)表面開始，引入了單個(gè)P3HT單元，并獲得了如圖3F所示的穩(wěn)定的吸附幾何結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出典型的物理吸附，吸附能Eads=-0.35 eV，極化的硫終端指向Li/La位點(diǎn)。在這種P3HT預(yù)吸附表面上，引入了水團(tuán)簇(H2O)12，如圖3G所示；然而，進(jìn)一步吸附到(圖3H)表面在能量上并不有利。這并不出人意料，因?yàn)轭A(yù)吸附的P3HT由疏水烷基基團(tuán)主導(dǎo)，保護(hù)表面不被水吸附。如圖3H所示，本工作觀察到P3HT和水分子之間的清晰邊界，如虛線所示?？傮w而言，由于疏水烷基與水之間的排斥作用，預(yù)吸附的P3HT可以保護(hù)LLZTO表面不被水吸附。

圖3. P3HT對(duì)LLZTO表面的保護(hù)機(jī)理© 2022 American Association for the Advancement of Science

4、廢舊LiFePO4、LiCoO2和5Co0.2Mn0.3O2電池的鋰回收性能

除了對(duì)本工作的鋰回收系統(tǒng)的工作原理進(jìn)行基礎(chǔ)研究外，本工作設(shè)想這一概念適用于從廢舊鋰離子電池中選擇性回收鋰，為廢舊鋰離子電池的鋰回收（2022全國(guó)退役動(dòng)力電池回收、梯次及再生利用交流會(huì)）提供了一條可持續(xù)的途徑。為了提供可行性證明，本工作對(duì)商業(yè)18650 1.2 Ah LiFePO4電池進(jìn)行了放電、拆解預(yù)處理，然后進(jìn)行如圖4A所示的“卷對(duì)卷”鋰回收過程。接下來，本工作分別通過XRD、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、電性能等測(cè)試方法，證實(shí)了廢舊LiFePO4中高效鋰回收性能。舍棄有機(jī)電解質(zhì)，本工作創(chuàng)新性的使用去離子水潤(rùn)濕電極，并在空氣中進(jìn)行鋰提取過程，證實(shí)了本工作的鋰提取系統(tǒng)的實(shí)用性。

為了確認(rèn)本工作的鋰回收系統(tǒng)的普遍應(yīng)用，本工作進(jìn)一步評(píng)估了實(shí)際比容量為554 mAh/g的廢舊Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)電池的鋰回收性能。如圖5A所示，脫鋰后得到Li0.06Ni0.5Co0.2Mn0.3O2相(PDF#85-1977)，可以通過X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果進(jìn)一步確定。XRD結(jié)果也證實(shí)了NCM523電極的電化學(xué)提鋰行為，如圖5B所示。同時(shí)，采用TOF-SIMS檢測(cè)了NCM523電極在脫鋰前后的元素強(qiáng)度變化。在TOF-SIMS (圖5D)的三維成像(圖5C)和深度剖面中，提鋰后電極中Ni-、Co-和Mn-的信號(hào)幾乎保持不變。相反，Li-的信號(hào)隨著深度的增加而減弱，表明從NCM523電極中提取的鋰是均勻的。循環(huán)電荷的逐級(jí)增加與LLZTO@P3HT管陰極電解液中Li+的累積量幾乎相等，法拉第效率整體在98.2%以上。如此高的法拉第效率歸因于可忽略的副反應(yīng)。因此，陰極液在本質(zhì)上由純凈組成LiOH溶液，連續(xù)運(yùn)行時(shí)濃度隨時(shí)間增加。

為了進(jìn)一步證明鋰回收系統(tǒng)的可行性，本工作將其擴(kuò)展到實(shí)際容量為450 m Ah的LiCoO2(LCO)電極。相應(yīng)的回收概況如圖所示圖5F。對(duì)于脫鋰后的Li1-xCoO2電極，與原始LiCoO2電極相比，XRD圖譜沒有明顯的差異。由于較低的Li/Co原子比，在脫鋰電極中(003)面向低2θ角度的偏移是明顯的。圖5G顯示了Li1-xCoO2電極在鋰循環(huán)過程中的Co 2p XPS峰。據(jù)本工作所知，Co4+離子在氧氣環(huán)境中的精確能量位置和特征的相對(duì)強(qiáng)度以前沒有報(bào)道過。然而，當(dāng)Li+從LiCoO2中脫嵌時(shí)，Co 2p3/2主峰的半峰全寬從1.8增加到3.1 eV，相對(duì)衛(wèi)星峰面積從9.0減小到4.6%。所有這些觀察結(jié)果與以前的報(bào)道一致，這可以歸因于Co3+的氧化過程。這些XPS結(jié)果與LCO電極的電化學(xué)脫鋰行為一致。在這些具有不同面積負(fù)載的LCO電極的法拉第效率中沒有顯示出明顯的變化。即使在面積負(fù)荷為32.15 mg/cm2的情況下，仍然可以達(dá)到97.1%的法拉達(dá)效率。這表明本工作的“卷對(duì)卷”回收系統(tǒng)對(duì)于具有高活性材料負(fù)載的電極是可行的。

圖4. “卷對(duì)卷”系統(tǒng)在廢舊磷酸鐵鋰電池鋰回收中的潛在應(yīng)用© 2022 American Association for the Advancement of Science

圖5. 從廢舊LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2電池中回收鋰的特征和電化學(xué)性能© 2022 American Association for the Advancement of Science

圖6. 基于“卷對(duì)卷”系統(tǒng)的廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝的成本評(píng)估© 2022 American Association for the Advancement of Science

04【成果啟示】

綜上所述，本工作基于提出的"富鋰電極(負(fù)極)||LLZTO@P3HT||LiOH (正極)"體系，為包括LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在內(nèi)的各種廢舊鋰離子電池展示了一種無損、綠色、高純度的鋰回收策略。在回收過程中，富鋰電極中的Li+可以在電流驅(qū)動(dòng)下被LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的高選擇性提取，并以LiOH的形式回收，同時(shí)伴隨著H2氣體的產(chǎn)生。此外，用Li TFSI+P3HT修飾LLZTO也成功地?cái)U(kuò)展了LLZTO的使用環(huán)境范圍，尤其是在水溶液中。Li TFSI+P3HT包覆層阻止了H2O和LLZTO之間的H+/Li+交換。本工作設(shè)計(jì)合理的鋰回收裝置已被證實(shí)可以從各種廢舊鋰離子電池（2022全國(guó)退役動(dòng)力電池回收、梯次及再生利用交流會(huì)）中實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的鋰提取，回收率為97%。實(shí)現(xiàn)了一種低能耗、高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的技術(shù)。

第一作者：Jing Xu

通訊作者：金陽(yáng)、伍暉、劉凱、汪國(guó)秀、Michel Armand

通訊單位：鄭州大學(xué)、清華大學(xué)、華北電力大學(xué)、悉尼科技大學(xué)、西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)

論文doi：

10.1126/sciadv.abq7948

本文由溫華供稿。