三菱法
1)方法簡介
三菱法是世界上第一種實現(xiàn)長期穩(wěn)定工業(yè)運(yùn)行的連續(xù)煉銅工藝，其實質(zhì)性進(jìn)步是實現(xiàn)了銅锍的連續(xù)吹煉。圖3-23為三菱法爐體結(jié)構(gòu)示意圖，右側(cè)為熔煉爐(S爐)和吹煉爐(C爐)，左側(cè)為熔煉爐渣貧化電爐(SC爐)。圖3-24為其熔煉爐、熔煉爐渣貧化電爐和吹煉爐配置示意圖。
圖3-23 三菱法爐體結(jié)構(gòu)示意圖(左：熔煉及吹煉爐，右：熔煉爐渣貧化電爐)
圖3-24 三菱法爐子配置示意圖
三菱法屬非浸沒式頂吹熔池熔煉技術(shù)，其熔煉及吹煉爐結(jié)構(gòu)基本一致，為圓形固定爐，爐頂配置9根噴槍，噴槍為同心鋼套管，外管外徑為100mm，材質(zhì)為高鉻(27%Cr)鋼，其頂端位于熔體面上約0.7m處，工作中會燒損(0.4 m/d)，根據(jù)燒損速率向下延伸，使頂端位置固定。為防止濺射熔體將噴槍卡死，外管工作轉(zhuǎn)速為7r/min;內(nèi)管外徑為50mm，材質(zhì)為304不銹鋼，頂端與爐頂內(nèi)側(cè)平齊，無燒損。粉狀爐料經(jīng)內(nèi)管噴入爐內(nèi)，富氧空氣通過外管與內(nèi)管間隙加入。三菱法熔煉渣采用電爐貧化，貧化電爐為橢圓形，爐頂插入6根電極。早期三菱法爐體壽命較短，目前已大為改善，達(dá)2年以上。
基于在單一爐膛內(nèi)連續(xù)煉銅存在渣量大、渣含銅高、粗銅锍及其他有害雜質(zhì)含量高等問題，三菱法采用結(jié)構(gòu)分立、功能連續(xù)的3座爐子，分別進(jìn)行熔煉、渣貧化和吹煉。各爐之間熔體靠高度差通過溜槽自流輸運(yùn)，溜槽上加有蓋板，如圖3-25所示，有利于節(jié)能和減少SO無組織排放。但廠房較高，建設(shè)投資稍大。
圖3-25 三菱法熔體輸運(yùn)溜槽
三菱法熔煉及吹煉爐，可根據(jù)熱量平衡情況，加入殘極、廢雜銅等冷料，其裝置照片及示意圖如圖3-26所示。干燥、磨細(xì)的爐料與富氧空氣通過熔煉爐爐頂噴槍連續(xù)噴入爐內(nèi)熔體中，攪動熔體發(fā)生造锍熔煉物理化學(xué)過程，生成銅锍和爐渣。銅锍和爐渣連續(xù)通過溜槽，進(jìn)入貧化電爐沉淀分離;銅锍品位68%，通過溜槽連續(xù)進(jìn)入吹煉爐吹煉;貧化后爐渣含銅0.6%~0.8%，連續(xù)排出后水淬。熔劑及冷料與富氧空氣通過噴槍噴入吹煉爐熔體中，發(fā)生造渣及造銅反應(yīng)，生成的粗銅連續(xù)排入陽極爐精煉，吹煉爐渣水淬、磨細(xì)、干燥后返回熔煉配料。熔煉及吹煉爐煙氣回收余熱、煙塵后凈化制酸;電爐煙氣收塵后排放。熔煉及吹煉爐均為薄渣層工作，吹煉爐內(nèi)無銅锍相。各爐熔體通過虹吸或溢流排出，液面穩(wěn)定不變。
由于銅精礦一般均含有較多的SiO，，因此，造锍熔煉爐渣均采用鐵橄欖石爐渣，P-S轉(zhuǎn)爐吹煉，同樣也加入SiO，熔劑，造鐵橄欖石爐渣，但在連續(xù)煉銅的高氧勢下，該爐渣體系對Fe、O的溶解能力已顯不足，F(xiàn)eO過飽和析出，惡化爐渣性質(zhì)，甚至造成爐膛堵塞。因此，三菱法吹煉以CaO為熔劑，采用鐵酸鈣爐渣體系，這是三菱法的一大技術(shù)突破，其后問世的肯尼科特-奧圖泰閃速吹煉，也是以CaO為熔劑。
圖3-26 三菱法熔煉及吹煉爐加殘極和廢雜銅裝置照片及示意圖
三菱法煉銅雜質(zhì)行為如表3-7所示。三菱法通過電塵開路來平衡陽極雜質(zhì)含量。
表3-7 三菱法煉銅雜質(zhì)行為
三菱法過程完全自動控制，研發(fā)了專家系統(tǒng)以指導(dǎo)操作。熔煉爐銅锍溫度在熔體出口采用K型熱電偶連續(xù)測量，銅锍(Cu，Pb)及爐渣(Cu，F(xiàn)e，SiO，CaO和ALO)成分采用XRF每小時離線測定。熔體溫度及成分通過調(diào)節(jié)料/O比、熔劑及燃料加入量等控制。吹煉爐渣溫度采用一次性K型熱電偶每小時人工測定;銅熔體溫度采用光纖光學(xué)高溫計每15min自動測定一次;銅锍流速在貧化電爐銅锍虹吸出口采用紅外掃描儀自動測量;爐渣(Cu，SiO，CaO，S和Pb)成分每小時取樣采用XRF離線分析。上述參數(shù)通過控制CaCO、返回吹煉渣及冷銅塊加入量及氧氣濃度與流量調(diào)節(jié)。
2)技術(shù)特點
①過程連續(xù)、自動檢測與控制水平高。熔體通過溜槽連續(xù)輸送，設(shè)備連接緊湊，廠房面積小。
②煙氣濃度及流量穩(wěn)定，濃度較高，有利于制酸。環(huán)境集煙設(shè)施完善。是目前世界上最清潔的煉銅工藝之一。
③熔煉及吹煉爐可加入大塊狀冷料(殘極、廢雜銅、塊狀返料等)，有利于熱平衡及工廠經(jīng)營。
④銅锍品位約70%時，熔煉渣電爐貧化后渣含銅可達(dá)0.6%直接棄掉。
⑤爐體壽命初期較短，目前可達(dá)2年。
⑥富氧濃度較低，煙氣量偏大。噴槍耗能較大。這兩方面因素導(dǎo)致其能耗較雙閃法略高。
3)主要技術(shù)指標(biāo)
①富氧濃度：45%~55%;
②銅锍品位：68%～69%;
③爐渣m(Fe)/m(SiO)：1.1～1.25;
④熔池溫度：1225～1250℃;
⑤渣含銅(電爐貧化后)：0.7%～0.8%;
⑦煙氣SO濃度(爐出口)：30%～35%;
⑧煙塵率：2%~3%。
4)技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用情況
這是世界上第一種成功在工業(yè)中應(yīng)用的連續(xù)煉銅法。由日本三菱公司等研發(fā)，1974年在日本直島(Naoshima)投入工業(yè)應(yīng)用。目前在全球5家工廠應(yīng)用，年總產(chǎn)能約90萬t。1974年，直島煉銅廠建成投產(chǎn)，產(chǎn)能4.8萬t/a;1982年，擴(kuò)建至9.6萬t/a;1991年，擴(kuò)建至20萬t/a;2000年，擴(kuò)建至27萬t/a。1981年，加拿大Kidd Greek廠建成投產(chǎn)，產(chǎn)能為6萬t/a;1988年，擴(kuò)建至12.5萬t/a。1998 年，韓國溫山(Onsan)建成投產(chǎn)，產(chǎn)能16萬t/a。1998年，印尼Gresik 建成投產(chǎn)，產(chǎn)能20萬t/a。2000年，澳大利亞 Port Kampla 建成投產(chǎn)，熔煉采用其他方法，僅采用單一三菱吹煉爐。由于三菱法吹煉要保持銅锍連續(xù)流入吹煉爐中，當(dāng)其與其他熔煉方法配套時，熔煉一般間斷排放銅鏡，因此在熔煉爐和吹煉爐之間，要增加一座銅锍保溫爐。三菱法目前在中國未得到應(yīng)用。
5)總體評價
三菱法是“結(jié)構(gòu)分立、功能連續(xù)”的連續(xù)煉銅技術(shù)構(gòu)思，新的適應(yīng)連續(xù)吹煉的鐵酸鈣爐渣體系的應(yīng)用，極大地推動了煉銅技術(shù)的發(fā)展。三菱法能耗稍高于雙閃法，但仍居于世界先進(jìn)水平。其SO捕集率在99%以上，是目前世界上最清潔的煉銅工藝之一。但也存在一些不足，影響其廣泛應(yīng)用：①早期爐體壽命較短;②其富氧濃度的提升受到限制，目前僅達(dá)到55%左右;③對銅精礦原料要求較高。
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