硅基材料由于具有高理論容量而被認為是下一代鋰離子電池的理想選擇，但其不良的電導率以及較大的體積膨脹不可避免地導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性，限制其大規(guī)模應用。單壁碳納米管(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT)只有一層碳原子，根據(jù)空間的螺旋特性可表現(xiàn)出金屬或半導體性能。SWCNT長徑比較高，能夠在極低添加量下形成三維導電網(wǎng)絡。通常隨機的SWCNT中，2/3為半導體管，其導電性不如大部分都是金屬性的MWCNT。
此外，SWCNT細而長及較為完美的結構使其管間范德華力強，不易分散。僅從導電性和分散性的角度分析，SWCNT并沒有優(yōu)勢，但實際應用中硅基負極中加入SWCNT會大幅改善循環(huán)性，而多壁碳納米管(MWCNT)的改善則有限。這表明可能是有其它的作用機制在主導宏觀電化學性能，SWCNT提升硅基負極宏觀性能的構效關系還缺乏深入理解，而這正是未來硅基負極材料商業(yè)化的關鍵。
近日，清華大學張晨曦-魏飛研究團隊以SWCNT為導電網(wǎng)絡并利用其與SiOx@C間的強范德華力制備出不添加任何粘結劑的干法電極。通過原位拉曼實現(xiàn)對SWCNT在電化學循環(huán)過程中受力的原位分析，以期從SWCNT和MWCNT與硅基顆粒接觸受力的角度認識SWCNT對硅基負極穩(wěn)定循環(huán)性能的重要性。
作者通過在SWCNT的生長過程中施加電場將其原位組裝成網(wǎng)絡，并利用其與SiOx@C間的強范德華力制備成干法無粘接劑的負極極片(圖1a和圖1b)。圖1c顯示了直徑為1.6nm的SWCNT以及其拉曼光譜。
SWCNT具有較高長徑比(圖1d)，因此其組裝而成的網(wǎng)絡具有良好的柔性(圖1e)，能與SiOx@C活性材料緊密接觸。SWCNT網(wǎng)絡(圖1e)和SiOx@C以直接接觸的方式結合(圖1d)，不添加粘結劑以及其他輔助溶劑, 碳碳之間良好的接觸使得三者緊密結合在一起(圖1h)。
圖1. SiOx@C|SWCNT電極的制備和表征
作為對照，使用MWCNT作為導電劑并采用傳統(tǒng)濕法涂布方式制備出SiOx@C|MWCNT電極，在同等條件下進行電化學性能測試。如圖2a所示SiOx@C|SWCNT的放電比容量和庫倫效率(1785 mA h g-1 and 81.52%)明顯優(yōu)于SiOx@C|MWCNT(1514 mA h g-1 and 72.35%)。
同時，SiOx@C|SWCNT展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2d)和倍率性能(圖2e)。對不同循環(huán)周期后的電池進行阻抗譜分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子擴散系數(shù)DLi+有3-4個數(shù)量級的提升，電荷擴散阻力Rct和歐姆電阻Re有相應下降(圖2f-k)。
圖2. SiOx@C|SWCNT和SiOx@C|MWCNT的電化學性能對比
我們嘗試對SiOx@C|SWCNT性能的提升進行解釋。導電較差的硅基負極與導電網(wǎng)絡的緊密接觸是決定電池性能、壽命和穩(wěn)定性的關鍵因素，目前大部分工作僅致力于調(diào)整硅基材料的形貌結構并集中關注于電池失效時電極的行為，缺乏在operando條件下對硅基負極與導電網(wǎng)絡接觸進行實時地準確的定量分析。
在充放電過程中，SiOx@C會發(fā)生較大的體積變化并可能導致負極材料與導電網(wǎng)絡之間失去電接觸。拉曼光譜是測量和分析CNT受力的有效手段，G峰位置的變化，能準確反映出碳管的受力。因此，通過測量電池充放電過程中，由于硅基負極擠壓CNT進而會產(chǎn)生顯著的應力變化，CNT對于拉曼激光的響應行為有可能從微觀上揭示上述現(xiàn)象的作用機制?；谏鲜鎏技{米管應力探針原理，我們進行了原位拉曼實驗，通過檢測電池充放電過程中SWCNT的應力變化指認硅基負極材料與SWCNT直接的原位接觸狀態(tài)(圖3a)。
我們對不同電壓下的偏移量和應力進行統(tǒng)計：在初始循環(huán)過程中，SWCNT和MWCNT都持續(xù)受到拉應力(圖3b&SI);電池微分容量曲線(dQ/dV曲線)的峰值代表相變，即應力發(fā)生方向變化。我們將dQ/dV曲線與受力關系進行標定作為碳納米管應力探針指認硅基負極與CNT接觸的實驗基礎。
電極的初始循環(huán)過程中，SWCNT一直呈現(xiàn)出拉應力，且應力變化與SiOx@C的嵌鋰和脫鋰過程緊密聯(lián)系，說明兩者之間有穩(wěn)定良好的接觸(圖3c)。而MWCNT則會出現(xiàn)壓應力和拉應力的反復切換，鋰化初期出現(xiàn)最大值為1.1 GPa的壓應力，脫鋰過程中MWCNT承受了最大值為2.7 GPa的拉應力和最大值為2.0 GPa的壓應力，說明與SiOx@C的接觸不夠充分(圖3d)。
我們將長循環(huán)后的電極再次進行充放電循環(huán)，鋰化過程中，SWCNT也會有輕微拉應力的存在。隨著脫鋰的進行，應力又近似線性下降，這說明兩者之間有穩(wěn)定良好的接觸(圖3e)。
而MWCNT在鋰化初期會出現(xiàn)高達8.9 GPa的壓應力，表明SiOx@C與MWCNT之前已發(fā)生嚴重的滑脫，隨著鋰化的進行，壓應力逐步變?yōu)槔瓚?，從滑脫變?yōu)榻佑|。脫鋰后，MWCNT的應力從2.5 GPa逐漸降低(圖3f)。
在長循環(huán)過程中，相較于更具柔性的SWCNT而言，MWCNT的受力因剛性接觸與較弱的范德華作用力而呈數(shù)量級下降，造成循環(huán)過程中反復的滑脫，導致整體電接觸變差，這恰與dQ/dV曲線中0.3V處的脫鋰峰消失相吻合。
將上述結果與電化學性能(圖2)進行構效關系的分析，電接觸程度的差異主要由兩個因素協(xié)同作用：1). 充放電過程中巨大的應力導致導電網(wǎng)絡與負極材料脫離，電接觸變差，電子導通率減弱，此分析恰與兩者初期循環(huán)后Re的相對高低以及長循環(huán)后Re增加相吻合;2).生成較厚的SEI，此分析恰與兩者初期循環(huán)后Rct的差別以及長循環(huán)后Rct增加相吻合，而厚SEI在巨大應力下會加速導電網(wǎng)絡與負極材料發(fā)生電脫離。因此，充放電過程中巨大應力引起的電接觸程度不同是造成SiOx@C|SWCNT與SiOx@C|MWCNT電池循環(huán)性能產(chǎn)生巨大差異的關鍵。
圖3. 原位拉曼光譜檢測循環(huán)過程中SWCNT和MWCNT的應力變化
SWCNT擁有更高長徑比和更好的柔性，與負極材料有更好的接觸，其間范德華相互作用力會更強(圖4a)。在充放電過程中，原位拉曼的結果表明，即使產(chǎn)生有高達6.2 GPa的應力，SWCNT與SiOx負極材料仍然保持有好的接觸(圖4b)。
經(jīng)過充放電循環(huán)，顆粒和導電網(wǎng)絡上會生成SEI(圖4c)，但由于強范德華作用力的存在，依然維持著良好的電接觸。因此，SWCNT柔性網(wǎng)絡及其強范德華作用力使得電極擁有穩(wěn)定的循環(huán)性能、較高的首次庫倫效率和出色的倍率性能。
然而，在傳統(tǒng)濕法電極中，MWCNT的管徑較粗，柔性不如SWCNT，因此MWCNT和活性材料的電接觸和性能不如我們的體系(圖4d)。在循環(huán)過程中，活性材料與活性材料發(fā)生電脫離，即使導電網(wǎng)絡依然完整(圖4e)。長循環(huán)后，大量顆粒脫離導電網(wǎng)絡，加速電極失效，電池性能急劇下降(圖4f)。
圖4. SWCNT和MWCNT在硅基負極的不同行為?
本工作設計了一組實驗，在機理上探究SWCNT為何對SiOx@C的循環(huán)性能如此重要。SWCNT由于直徑小、長徑比大，具有很好的柔性，與硅基材料有良好的電接觸，且可以在電場誘導下成膜，避免因為加入粘結劑帶來的不確定性。
此設計可明顯提升硅基負極的性能，首次放電比容量和首次庫倫效率可達到1785 mA h g-1和 81.52%，SiOx@C|SWCNT的長周期循環(huán)(1 A g?1)穩(wěn)定性明顯高于SiOx@C|MWCNT，200周期和500周期循環(huán)之后的容量保有量是SiOx@C|MWCNT容量的3倍左右;使用SWCNT網(wǎng)絡和無粘結設計之后，鋰離子擴散系數(shù)DLi+也有3-4個數(shù)量級的提升。
同時，利用碳納米管應力對于RAMAN的敏銳響應，我們發(fā)現(xiàn)微分容量變化對充放電過程中的應力影響巨大，循環(huán)初期內(nèi)應力可高達6.2 GPa，穩(wěn)定長循環(huán)內(nèi)，MWCNT會面臨壓應力(高達8.9 GPa)與拉應力(高達2.5 GPa)的組合受力，反之SWCNT幾乎只面臨小數(shù)量級的拉應力。巨大的應力容易導致導電網(wǎng)絡與負極材料分離，造成容量迅速衰減。柔軟而細長的SWCNT、強范德華力與良好的電接觸，是顯著改善SiOx/C負極材料循環(huán)及快速充放電性能的核心，這為導電劑與電極材料的研究提供了新的思路。
本工作從機理角度解釋現(xiàn)象，從學術角度解決問題。提出一個新體系：干法，無粘結劑，不添加任何輔助溶劑，提升離子電子傳輸效率;提出一個新方法：以碳納米管為應力探針，探究接觸程度的變化，應用具有普適性;發(fā)現(xiàn)一個新現(xiàn)象：SWCNT即使承受負極膨脹時高達6.2 GPa的拉應力仍能與之維持良好接觸，而MWCNT在長循環(huán)時由于存在高達8.9 GPa壓應力與高達2.5 GPa拉應力的組合受力而失去電接觸。
在循環(huán)過程中，SiOx體積膨脹會導致SiOx/C負極材料與導電網(wǎng)絡脫離，SEI的形成會導致負極材料與導電網(wǎng)絡失去電接觸，這是造成循環(huán)性變差的核心原因。因此，導電劑的柔性及其與負極材料的強相互作用是保證不發(fā)生電脫離的關鍵。材料鑄就儲能，儲能鑄就新能源，硅基負極，蓄勢而起!
文獻信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202300094
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