【背景介紹】
鋰離子電池(LIBs)的成本和性能在很大程度上取決于電極的制造工藝。目前商用鋰離子電池的電極制造通常采用slurry-casting (SC) procedure即濕法涂布工藝，這限制了電極的厚度。為了克服這個(gè)限制，solvent-free (SF) procedure即干法制造工藝是一種有希望的解決方案。SF工藝不使用溶劑，通過(guò)干法均化粘合劑與活性材料和導(dǎo)電劑，可以制造出厚電極而無(wú)需擔(dān)心粘合劑分布不均的問(wèn)題。增加電極厚度可以顯著提高能量密度，并降低制造成本。許多電池公司已經(jīng)在SF工藝電極制造方面進(jìn)行了研究，并有一些成功的商業(yè)應(yīng)用案例。然而，SF工藝在商業(yè)化中仍面臨技術(shù)和工程上的挑戰(zhàn)。需要解決技術(shù)和工程上的難題才能在工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。
本文比較了SC和SF制造工藝，并詳細(xì)介紹了六種典型的SF工藝。從節(jié)約成本、環(huán)境效益和提高電極質(zhì)量的角度討論了SF工藝的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)強(qiáng)調(diào)了SF工藝在實(shí)際大規(guī)模電極制造方面的挑戰(zhàn)，并指出了SF工藝在商業(yè)鋰離子電池制造方面的應(yīng)用前景。該研究對(duì)無(wú)溶劑電極制造工藝的技術(shù)發(fā)展和在LIBs行業(yè)中的應(yīng)用提供了啟示。
【主要內(nèi)容】
1、SF工藝種類
圖1. 6個(gè)典型SF工藝示意圖。
大多數(shù)SF工藝電極的制造程序包括三個(gè)步驟：干混、干涂層(干沉積)和最后的壓制，以達(dá)到所需的厚度和致密的電極結(jié)構(gòu)。也可以在干混后直接進(jìn)行壓制。根據(jù)干式涂層(沉積)過(guò)程的不同，SF工藝可以進(jìn)一步分為六種不同類型：聚合物纖維化、干噴沉積、氣相沉積、熱熔和擠壓、3D打印和直接壓制。圖1展示了每種工藝的示意圖。表1總結(jié)了這六種不同類型的優(yōu)缺點(diǎn)比較。
圖2. 用PTFE纖維化制造SF電極的示意圖。
聚合物纖維化：Maxwell公司開(kāi)發(fā)了一種用于超級(jí)電容器電極制造的創(chuàng)新聚合物纖維化技術(shù)。該技術(shù)利用可纖維化的聚四氟乙烯(PTFE)在高剪切力下形成纖維，將活性材料顆粒連接在一起，并通過(guò)熱壓形成自支撐的電極膜。這種技術(shù)可替代傳統(tǒng)的SC工藝，并與商業(yè)鋰電池生產(chǎn)設(shè)備兼容。Zhou等人成功地將這一技術(shù)擴(kuò)大到試驗(yàn)階段，用于制造磷酸鐵鋰(LFP)電極(圖2a)。陰極密度制造幾乎是SC電極的1.6倍。Zhang等人研究了基于PTFE的SF陽(yáng)極與不同碳材料的穩(wěn)定性。硬/軟碳陽(yáng)極表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。Maxwell公司將基于PTFE的SF工藝擴(kuò)展到NMC和LIBs的石墨陽(yáng)極的制造(圖2b)。NMC/石墨電池在高負(fù)載的情況下表現(xiàn)出高倍率和良好的循環(huán)壽命。增加PTFE的纖維化程度是提高自承式電極膜機(jī)械強(qiáng)度的最有效方法之一。Zhong等人采用了不同的方法，如高溫、化學(xué)品和潤(rùn)滑來(lái)激活PTFE，以提高電極膜的機(jī)械強(qiáng)度。Hippauf等人將這種可擴(kuò)展的SF工藝用于全固態(tài)電池(ASSBs)的NMC電極制造(圖2c)。電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.7 mA/cm2的電流下100次循環(huán)后，容量保持率為93.2%。用類似的方法，也制造出了具有代表性的固體電解質(zhì)膜，在室溫下顯示出低厚度和高離子傳導(dǎo)率(圖2d)?？蓴U(kuò)展性和兼容性使聚合物纖維化技術(shù)有希望取代目前的SC工藝。然而，可用粘結(jié)劑到目前為止只有PTFE。非常有必要為不同的電池系統(tǒng)開(kāi)發(fā)具有廣泛電化學(xué)窗口的可纖維化粘結(jié)劑。
圖3. (a)典型DSD工藝圖。(b)采用DSD工藝制造NMC陰極。(c)PVDF粘結(jié)劑分子量對(duì)用DSD技術(shù)制造NMC陰極電化學(xué)性能和機(jī)械完整性的影響。
干噴沉積(DSD)：Ludwig等人開(kāi)發(fā)了一種將干噴沉積和熱軋相結(jié)合的方法，用于制造LCO電極(圖3a)。噴槍給帶電的干顆粒充電，帶電顆粒吸引到集流體上沉積，最終的電極通過(guò)熱軋工藝制造而成。這種方法具有良好的靈活性。由于其獨(dú)特的粘結(jié)劑分布，在機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能方面略優(yōu)于傳統(tǒng)的電極。Al-Shroofy等人利用干噴沉積制造了NMC陰極(圖3b)。NMC、PVDF和碳黑進(jìn)行干混后，通過(guò)靜電噴槍噴灑到接地的鋁箔上，形成干式電極。PVDF的分子量的增加可以提高電極與鋁基材之間的剝離強(qiáng)度，同時(shí)較高分子量的PVDF制造的電極高倍率性能更好(圖3c)。DSD也可用于制造陽(yáng)極。Sch?licke等人使用不同的氟熱塑料制造石墨陽(yáng)極，制造的石墨電極具有與傳統(tǒng)涂布制造的電極相媲美的電化學(xué)性能。DSD適用于各種常見(jiàn)活性材料顆粒。然而，該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)和控制電極厚度方面存在一些限制，且與當(dāng)前的鋰電池生產(chǎn)設(shè)備不兼容，其效率較低。目前對(duì)DSD的研究仍僅限于實(shí)驗(yàn)室。
氣相沉積：氣相沉積工藝是將原材料氣化并沉積到基材上，包括磁控濺射、熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積、原子層沉積等方法。Kuwata等人使用脈沖激光沉積技術(shù)制造了固態(tài)薄膜電池。電離磁控濺射沉積可用于制造LCO薄膜。盡管氣相沉積法制備的薄膜電池具有良好的性能，但其存在設(shè)備復(fù)雜、真空環(huán)境、規(guī)模較小等缺點(diǎn)。適用于制造小尺寸的電極。
圖4. (a)用PP、PW、SA粘合劑體系通過(guò)熔融擠出工藝制造LFP電極的示意圖。(b) 以 PPC 作為聚合物加工助劑，通過(guò)熔融擠出工藝制備 LTO、LFP 或 NMC 陰極。(c) NCA和石墨電極的倍率性能以及不同厚度NCA陰極的比容量。
熱熔和擠壓：擠壓法通常需要較高的聚合物含量，這與電極制造不兼容。為解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)嘗試了包括添加溶劑和其他添加劑等多種方法。Sotomayor等人首次將擠壓法用作SF技術(shù)，制造使用LTO和LFP等活性材料的電極。通過(guò)多次混合和熔融造粒將粘合劑與粉末混合，然后通過(guò)擠出機(jī)制備出各種厚度的極片。通過(guò)加熱將聚合物從電極上移走，產(chǎn)生內(nèi)部孔隙，擠壓法可以用于制造多孔電極。最后在高溫下燒結(jié)電極，使剩余顆粒之間形成內(nèi)聚力。減少粘合劑的使用對(duì)于進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際電極制造非常重要。Torre-Gamarra等人采用類似的方法，使用相同的粘合劑系統(tǒng)制造了約500微米厚的無(wú)粘結(jié)自支撐LFP電極(圖4a)。Khakani等人報(bào)道了一種使用碳酸聚丙烯(PPC)和氫化丁腈橡膠(HNBR)作為粘合劑系統(tǒng)的SF擠壓的最新應(yīng)用(圖4b)。成功制造出了LFP、NMC111陰極和LTO陽(yáng)極，其活性材料負(fù)載率為77.5%。Astafyeva等人使用類似的方法，以PPC作為犧牲粘合劑，制造了活性材料負(fù)載率為90%的鎳鈷鋁氧化鋰(NCA)陰極和石墨陽(yáng)極(圖4c)。擠壓法對(duì)顆粒大小敏感，需要準(zhǔn)確控制溫度、剪切力和擠壓時(shí)間。此外，高消耗的聚合物、繁瑣的制造過(guò)程以及脫膠和燒結(jié)所需的高溫處理限制了它在實(shí)際電極中的應(yīng)用。
3D打?。焊呻姌O使用的3D打印為熔融沉積模型(FDM)，利用加熱來(lái)熔化熱塑性聚合物。在FDM中，含有活性材料和導(dǎo)電添加劑的熔融熱塑性聚合物被逐層水平沉積以制造三維電極。Trembacki等人通過(guò)模擬研究表明，無(wú)論采用何種3D打印方法，3D電池設(shè)計(jì)的性能都明顯優(yōu)于2D顆粒床的幾何形狀，具有更好的能量密度和功率。最近，Reyes等人使用FDM進(jìn)行LTO-LMO全電池3D打印。該全電池在低電流下顯示出0.25 mAh/cm3的體積容量。由于FDM工藝的限制，活性材料的裝載量相對(duì)較低，從而嚴(yán)重影響了電化學(xué)性能。引入增塑劑可以改善活性材料的負(fù)載，石墨的負(fù)載成功提高到3D打印電極總量的49.2%。使用3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電極的準(zhǔn)確厚度和形狀，以適應(yīng)特定的應(yīng)用需求。然而，目前該技術(shù)不適合大規(guī)模的電極制造，而只適用于特定領(lǐng)域，如微電子和可穿戴設(shè)備。
圖5. 基于可壓縮孔狀石墨烯的SF電極制造。(a) 孔狀石墨烯的合成及致密結(jié)構(gòu)的形成。(b) 借助可壓縮孔石墨烯，通過(guò)直接壓制制備LFP陰極。(c) 通過(guò)直接壓制制備不同形狀的石墨烯單片。
直接壓制：這種方法將干燥的粉末混合物直接壓制成電極。Han等人報(bào)告了一種可擴(kuò)展的孔狀石墨烯合成方法，基于孔狀石墨烯的超級(jí)電容器顯示出比普通非孔狀石墨烯更好的體積電容(圖5a)。該研究小組還使用合成的孔狀石墨烯作為可壓縮的主體和導(dǎo)電基質(zhì)，以容納不可壓縮的陰陽(yáng)極電池粉末。孔狀石墨烯的納米孔隙有利于在壓縮時(shí)釋放被困的氣體，從而形成無(wú)粘合劑和無(wú)溶劑的復(fù)合電極，LFP陰極在半細(xì)胞中表現(xiàn)出良好的性能(圖5b)?？谞钍┓勰┛梢暂p松地在室溫下壓制成不同形狀的致密堅(jiān)固的單體，具有高密度、優(yōu)秀的力學(xué)強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，因此在鋰電池的陽(yáng)極方面具有巨大潛力(圖5c)。直接壓制工藝還被用于制造全固態(tài)電池的無(wú)孔電極。Kim等人使用直接壓制制造用于全固態(tài)電池的LFP復(fù)合陰極。Yubuchi等人使用直接壓制制造了由LiNi0.5Mn1.5O4顆粒、80Li2S-20P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)和乙炔黑組成的陰極。需要注意的是，直接壓制在以卷繞生產(chǎn)方式大規(guī)模生產(chǎn)上仍然需要進(jìn)一步完善。
不同的SF技術(shù)適用于不同的應(yīng)用。纖維化和干粉沉積技術(shù)與商業(yè)鋰電生產(chǎn)線兼容。表2總結(jié)了纖維化和干噴沉積程序的主要特點(diǎn)。
2、SF技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：
圖6. SF工藝和SC工藝的比較，SF工藝的優(yōu)點(diǎn)包括節(jié)約成本、環(huán)保和提高電極質(zhì)量。
圖7. NMC811/石墨電池的比能量與石墨陽(yáng)極面積容量的函數(shù)關(guān)系。
SF技術(shù)制造的電極具有節(jié)約成本、低環(huán)境影響、改善電極質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)(圖6)。SF技術(shù)可減少能源消耗、減少原材料的使用和降低資本投資。應(yīng)用SF技術(shù)時(shí)，總成本有望下降10%-15%。相比于濕法涂布需要混合、涂層-干燥以及NMP的回收等耗能步驟(圖7)。在SF技術(shù)不涉及干燥和NMP回收，可節(jié)省大量的能源。不使用NMP的SF技術(shù)可以減少1-2%的成本。干電極很容易制造厚電極，以此可以減少非活性材料的使用。SF技術(shù)可以減少使用的設(shè)備，以此減少投資成本。如果所有的電池都采用SF技術(shù)生產(chǎn)，僅涂層和干燥步驟就能幫助減少1億噸的二氧化碳排放。還可以完全避免NMP泄漏，減少對(duì)環(huán)境的影響。
鋰電的性能主要取決于電極的質(zhì)量。SF電極的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以被改變以改善面積容量和其他電化學(xué)性能。改善電極的壓縮密度可以提高電池的體積能量密度，在相同的體積內(nèi)可以負(fù)載更多的活性材料。粘合劑與活性材料和導(dǎo)電添加劑干混，與活性材料顆粒形成點(diǎn)接觸，活性材料周圍沒(méi)有絕緣層，從而提高了倍率性能。粘結(jié)劑和活性材料干混過(guò)程中，粘結(jié)劑可以均勻地分布在活性顆粒周圍，有效的離子傳輸有助于具有高比容量厚電極的制造。用干噴技術(shù)制造的含有5% PVDF的LCO陰極的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到148.8 kPa，而用SC方法制造的機(jī)械強(qiáng)度只有84.3 kPa。干混中均勻分布的粘結(jié)劑可以增加集電體和電極膜之間的接觸以及活性顆粒之間的接觸，增加機(jī)械強(qiáng)度。干混過(guò)程完全避免了制造過(guò)程中的殘留物，從而使電池性能更好。同時(shí)，干混也可以應(yīng)用于預(yù)鋰化，SF不使用溶劑，更方便鋰化試劑和活性材料反應(yīng)。
3、SF技術(shù)的挑戰(zhàn)
導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建立：活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑之間的界面相互作用對(duì)于干燥混合物的均勻分布至關(guān)重要。理想情況下，粘結(jié)劑需要裝飾在活性材料上，在低含量下獲得高機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電添加劑鏈對(duì)于增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性非常必要的。表面能和顆粒大小對(duì)干混物性能的影響有待進(jìn)一步研究，以優(yōu)化干混過(guò)程。
粘附力和內(nèi)聚力：除了與可壓縮的宿主材料直接壓制外，大多數(shù)干電極制備過(guò)程都要經(jīng)過(guò)熱活化。在這種情況下，粘結(jié)劑被融化，并且在顆粒與電極層和集流體的界面之間擁有更大的接觸。干式工藝的粘附力和內(nèi)聚力高于SC工藝。進(jìn)一步提高粘附力和內(nèi)聚力仍然需要進(jìn)一步研究。
恒定質(zhì)量負(fù)載：電極的恒定質(zhì)量負(fù)載對(duì)于鋰電的穩(wěn)定性能至關(guān)重要。SC工藝漿料具有良好的流動(dòng)性，電極厚度的偏差小于1微米。SF工藝中使用的干燥混合物的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致恒定質(zhì)量負(fù)載較少。獲得與SC相同水平的可靠的SF工藝仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
粘結(jié)劑的選擇：不同的干法工藝需要不同的粘結(jié)劑。PVDF更多用于干式噴涂沉積，而熱塑性塑料則用于3D打印和熔融擠出工藝。到目前為止，只有PTFE被用于聚合物纖維化，然而它在陽(yáng)極制造中并不穩(wěn)定，并且不能用于LFP。需要探索在大電壓窗口下具有良好穩(wěn)定性的可纖維化的粘合劑。
大規(guī)模生產(chǎn)：干混是SF電極制造的關(guān)鍵。許多不同的混合器可用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的干混，如球磨機(jī)和刀片磨機(jī)，它們適用于不同的活性材料和粘合劑。如前所述，材料的不同密度和尺寸使其難以獲得均勻的干混物。因此，在一個(gè)連續(xù)的過(guò)程中制備干電極膜上一個(gè)挑戰(zhàn)。適當(dāng)?shù)母苫煸O(shè)備有待進(jìn)一步探索。
【總結(jié)和展望】
本綜述介紹了SF技術(shù)在電池電極制造中的潛力和優(yōu)勢(shì)，并強(qiáng)調(diào)了將其商業(yè)化的挑戰(zhàn)和解決方案。SF技術(shù)可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)SC技術(shù)在成本和電池性能方面的局限性，從而推動(dòng)電氣化的發(fā)展。SF技術(shù)在電極制造方面的研究已經(jīng)取得了廣泛的進(jìn)展，但大部分研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。為了加快該技術(shù)的商業(yè)化，需要結(jié)合基礎(chǔ)研究和工程研究。并非所有干電極技術(shù)都適合大規(guī)模生產(chǎn)。聚合物纖維化可能是最有希望替代傳統(tǒng)SC制造工藝，開(kāi)發(fā)如具有廣泛適用的電化學(xué)窗口的可纖維化聚合物新材料來(lái)替代聚四氟乙烯(PTFE)，非常值得研究。此外，在低粘結(jié)劑含量的前提下增加電極的機(jī)械強(qiáng)度也是加速生產(chǎn)和提高比能量密度的關(guān)鍵，干混過(guò)程的具體機(jī)制仍需要進(jìn)一步探索。不同的沉積方法可能需要特定的設(shè)備和工藝方法。因此，開(kāi)發(fā)新的干混設(shè)備，能夠處理具有良好均勻性的干粉，并實(shí)現(xiàn)對(duì)電極膜厚度的準(zhǔn)確控制，對(duì)于將成熟的SF技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)規(guī)模擴(kuò)展到大規(guī)模生產(chǎn)是至關(guān)重要的。通過(guò)對(duì)各種SF方法進(jìn)行細(xì)致的研究，本綜述為SF電極制造的商業(yè)化提供了明確的方向，并強(qiáng)調(diào)了克服挑戰(zhàn)的策略。這篇綜述為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用提供了有價(jià)值的資源，為SF電極的實(shí)際利用鋪平了道路。
Yang Zhang, Song Lu, Zaisheng Wang, Vladislav Volkov, Fengliu Lou, Zhixin Yu, Recent technology development in solvent-free electrode fabrication for lithium-ion batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 183, 2023, 113515, ISSN 1364-0321.
https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113515.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032123003726)
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