鉿的熱中子俘獲截面幾乎是鋯的500倍，因此，用作核工業(yè)的鋯要求含給小于0.01%。由于鋯給化學(xué)性質(zhì)相似，只能利用其微小的性質(zhì)差異進(jìn)行分離。
錯(cuò)給分離的方法有：(1)分步結(jié)晶法;(2)離子交換法;(3)溶劑萃取分離法;(4)氯化物選擇性還原法;(5)熔鹽精餾法。目前工業(yè)上應(yīng)用的方法主要是溶劑萃取法，主要是MIBK體系萃取和TBP體系萃取。
MIBK-NH4CNS體系
MIBK法是目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。最初使用的萃取劑是二乙醚，但二乙醚在水中的溶解度大、易揮發(fā)、易燃，硫氰酸鹽在該體系中的分解速率很高，因此不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，甲基異丁基酮萃取鋯鉛不僅分離效果好，而且硫氰酸鹽的分解速率大大降低。國(guó)外早期建立的工廠采用的方法就是在硫氰酸銨系統(tǒng)中用甲基異丁酮(MIBK)萃取分離鋯給。MIBK 萃取鋯給的反應(yīng)與酸度有關(guān)，在低酸度時(shí)為HfO2++2SCN+H2O+2MIBK=Hf(OH)2(SCN)2.2MIBK，在高酸度時(shí)為Hf4++4SCN+2MBK=Hf(SCN)4·2MIBK。
鉿的硫氰酸鹽絡(luò)合能力比鋯的大，所以鉛優(yōu)先被萃入有機(jī)相，鋯留在水相。增加溶液中的SCN~含量，不僅能提高鋯、給的分配系數(shù)，也可以提高鋯、鉛的分離系數(shù)。一般在水相中加NH4SCN，而有機(jī)相則用HSCN來(lái)飽和。鋯給的分配系數(shù)和分離因素見表8-6。
國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司與西屋電氣有限公司合資成立的國(guó)核維科鋯給有限公司，采用MIBK萃取分離工藝分離鋯給。
MIBK-HSCN萃取鋯給分離技術(shù)以氧氯化鋯為原料，溶解后與MIBK、NH4SCN、HCl、H2SO4等混合，生成ZrO(SCN)2.nMIBK以及HfO(SCN)2.nMIBK化合物，由于兩者在MIBK有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)不同，給主要富集在MIBK有機(jī)相，而鋯富集在水相中，從而使鋯給分離。過濾除水后，分別利用專用焙燒爐進(jìn)行高溫焙燒，獲得氧化鋯與氧化鋯固體粉末。
A MIBK-HSCN萃取分離工藝流程
MIBK-HSCN體系萃取分離鋯給主要通過一系列萃取塔實(shí)現(xiàn)，主要組成部分包括鋯分離單元、鉛萃取單元、給洗滌單元、硫氰酸銨再生單元、硫氰酸回收單元、試劑儲(chǔ)存單元，工藝流程如圖8-3所示。
(1)鋯分離單元：ZrOCl2溶液、鹽酸、水、硫酸與鉻萃取單元流出的富鋯有機(jī)相在此單元充分混合分配，有機(jī)相中的鉛含量不斷富集，Zr/Hf由給萃取單元流出時(shí)的90%左右可以降低到0.2%，進(jìn)入給洗滌單元，而含鋯水相則進(jìn)入鉛萃取單元。
(2) 鉛萃取單元： 鋯分離單元流出的含鋯水相與 MIBK、NH4SCN 在萃取塔中充分接觸，生成ZrO(SCN)2·nMIBK以及HfO(SCN)2·nMIBK化合物，兩者在MIBK有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)不同，給主要富集在MIBK有機(jī)相，而鋯富集在水相中。在該單元通過MIBK萃取，水溶液中的Hf/Zr濃度從2%可以降至0.005%，進(jìn)入硫氰酸回收單元。
(3)硫氰酸回收單元：由給萃取單元流出的含鋯水相中含有較多的SCN-離子，為回收這些SCN-離子，加入HCl溶液，同時(shí)與儲(chǔ)存單元流入的MIBK反應(yīng)(【SCN-】+【H+】+n{MIBK}→{HSCN.n MIBK})得到有機(jī)相，重新流入鈴萃取單元重復(fù)利用，而流出的水相即為含Zr產(chǎn)品，析出、過濾、焙燒后即可獲得核級(jí)氧化鋯。
(4) 給洗滌單元：在該單元富給有機(jī)相與硫酸反應(yīng)( HfO(SCN)2.n(MIBK)|+【H2SO4aq】→【HfOSO4】+{HSCN·nMIBK})，使鉛進(jìn)入水相，與含鋯水相類似，經(jīng)過析出、過濾、焙燒等工序即可獲得氧化鋯。
(5)硫氰酸銨再生單元：鉛洗滌單元流出的有機(jī)相(主要為HSCN·nMIBK)與NH.OH混合反應(yīng)(【NH4OH】+HSCN·nMIBK→【NH.SCN】+nMIBK)，得到的NHSCN水相和MIBK有機(jī)相分別進(jìn)入各自的儲(chǔ)存單元，循環(huán)用于鋯給的萃取分離。
(6)NH4SCN及其他試劑儲(chǔ)存單元：由NH4SCN再生單元流出的NH4SCN水溶液進(jìn)入儲(chǔ)罐并輸送至給萃取單元，用于鋯給萃取分離，同時(shí)NH4SCN原液也會(huì)根據(jù)情況不斷補(bǔ)充到整個(gè)循環(huán)體系中，維持NH4SCN的濃度。MIBK有機(jī)溶劑等試劑均循環(huán)利用。
B 沉淀煅燒工藝流程
萃取后的含鋯水相通過蒸汽加熱，使其中少量MIBK集中并分離回收。去除MIBK后的溶液通過加入NH4OH調(diào)節(jié)pH值，發(fā)生如下反應(yīng)：
5ZrOCl2+2(NH4)2SO4+6NH4OH+4H2O→(ZrO(OH)2)5.(H2SO4)2+10NH4Cl
(ZrO(OH)2)5.(H2SO4)析出物濃縮后經(jīng)過過濾、除水后進(jìn)入煅燒工序。在煅燒過程中，(ZrO)2(SO4)5.xH2O及少量ZrO(OH)2.nH2O在高溫下分解生成ZrO2。
含給水相的處理過程與鋯類似，同樣需要經(jīng)過析出、過濾、焙燒等工序獲得氧化鋯產(chǎn)品。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，避免鋯、給相互污染，需采用專用煅燒爐和儲(chǔ)存裝置，不可交叉使用。
C 產(chǎn)品質(zhì)量
氧化鋯產(chǎn)品為白色固體粉末，性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。為保證后續(xù)核級(jí)海綿鋯產(chǎn)品的質(zhì)量，一般對(duì)氧化鋯中的Al、Fe、Hf、Si等雜質(zhì)含量有明確要求。美國(guó)材料和實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)中核級(jí)ZrO的雜質(zhì)含量要求見表8-7。
TBP-HNO3+HCI混合酸體系
在硝酸溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取分離鋯合也是工業(yè)上采用的工藝。磷酸三丁酯為中性萃取劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：[CH3(CH2)3——O]3P=O。萃取時(shí)，它通過氧原子與金屬原子配位，形成中性萃合物。萃取反應(yīng)式為：
ZrO2+(HfO2+)+2H++4NO-3+2TBP=Zr(NO3)4 .?2TBP+H2O 鋯在有機(jī)相和水相中濃度的比例關(guān)系，即分配系數(shù)為：
增加酸度、硝酸根離子濃度和TBP濃度可提高鋯在萃取劑中的分配比。傳和鈴分配系數(shù)之比為：
β=Dzr/DHf
萃取體系為中性。由于鋯的離子半徑略小于給，鋯與NO的結(jié)合能力比給大，故鋯優(yōu)于哈被萃入有機(jī)相，給留在水相。
我國(guó)研究了TBP-HNO+HCl混合酸系統(tǒng)的萃取工藝，原則工藝流程如圖8-4 所示。
該工藝直接以ZrCl4為原料，加硝酸配制成鋯的HNO3+HCl溶液，省去了原配料的復(fù)雜過程，而且分配、分離系數(shù)均比純HNO系統(tǒng)更高。除了有機(jī)相中可以得到合格的原子能級(jí)鋯以外，在萃余液中同時(shí)得到原子能級(jí)合格的HfO2。TBP 在HNO3+HCl混合酸系統(tǒng)中萃取鋯(鉿)的反應(yīng)如下：
Zr4++2NO-3+2Cl-+2TBP=Zr(NO3)2(Cl)2.2TBP
從洗滌段出來(lái)的水相進(jìn)入萃取段與料液合并一起從萃取段出來(lái)，萃余液中主要成分是含HfO2/ZrO2+HfO2>98%的給。物料中的雜質(zhì)大部分都?xì)埩粼谳陀嘁褐小０瓷鲜鲚腿」に囘M(jìn)行串級(jí)逆流萃取，可得到無(wú)鉛ZrO2的產(chǎn)品，質(zhì)量見表8-8。
國(guó)核維科鋯給有限公司采用MIBK體系進(jìn)行鋯給分離，廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司采用TBP工藝進(jìn)行鋯給分離。
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