【研究背景】
與傳統(tǒng)鈉金屬電池相比，零過(guò)量或無(wú)陽(yáng)極鈉電池(AFNMBs)在沒(méi)有過(guò)量鈉的情況下，提高了能量密度，且制造與集成工藝與傳統(tǒng)鋰電池類似，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而，AFNMB仍然面臨與其他鈉電池類似的問(wèn)題，包括不穩(wěn)定的SEI層和枝晶生長(zhǎng)。最近研究表明，鈉金屬沉積物的形態(tài)和穩(wěn)定性與外部機(jī)械壓力密切相關(guān)，增加壓力能夠顯著提高鈉的沉積均勻性和CE。
【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
本研究提出在陽(yáng)極集流體中采用可變形且化學(xué)性質(zhì)無(wú)害的堿金屬層，成功解決了AFNMB在容量和循環(huán)CE方面的挑戰(zhàn)。結(jié)果表明，這種界面能夠降低電池的開路電位(OCP)，從而減少SEI形成，并通過(guò)確保局部均勻的壓力分布促進(jìn)穩(wěn)定的電鍍。在0.5 mA/cm2條件下，半電池在500次循環(huán)后的CE值達(dá)到99.98%，而在采用Na3V2(PO4)3 (NVP)陰極的全電池循環(huán)后的平均CE值達(dá)到99.97%。
【結(jié)果與討論】
圖1. 可機(jī)械變形的鋰金屬層對(duì) AFNMB 的影響。
圖 1A 比較了帶有機(jī)械可變形鋰金屬層的電池結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)無(wú)陽(yáng)極鈉金屬電池(AFNMB)。鋰(Li)由于其在鈉電池電位下的化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是機(jī)械可變形界面理想選擇。鋰的電負(fù)性比鈉更強(qiáng)，因此在研究電位下鋰不會(huì)影響電池功能，并可顯著降低OCP(圖 1B)。鋰金屬層的設(shè)計(jì)有兩個(gè)主要目的：一是降低OCP(半電池)或提高開路電壓(OCV，全電池)，從而減少第一次循環(huán)期間SEI的形成或死鈉的生成，并提高庫(kù)倫效率(CE)。第二個(gè)目的是通過(guò)可變形界面，在電鍍鈉之前和過(guò)程中緩解空間壓力變化，促進(jìn)均勻的壓力分布。由于鋰的彈性模量遠(yuǎn)低于Al或Cu集流體，鋰金屬層可以顯著降低局部壓力變化(圖 1C)。
圖2. 有鋰層和無(wú)鋰層 Na // C45 半電池的電化學(xué)性能。
首先在半電池系統(tǒng)中評(píng)估了鋰金屬層的電化學(xué)性能。在0.04 mA/cm2電流密度下，測(cè)量了帶鋰層和不帶鋰層半電池的充放電行為(圖 2A,B)。圖 2A 顯示了半電池的初始鈉化行為，帶鋰層的半電池表現(xiàn)出更小的鈉化容量和更低的容量損失。初始容量損失的改善歸因于鋰金屬層引起的較低OCP，這有助于減少第一循環(huán)期間SEI的形成。此外，圖 2B 顯示在0.04 mA/cm2的低電流密度下，有鋰層的半電池成核過(guò)電位和電壓極化分別從20 mV降至14 mV，從10 mV降至4.2 mV。降低成核能量勢(shì)壘和電壓極化對(duì)于促進(jìn)順利的鈉沉積和減少副反應(yīng)至關(guān)重要。為了測(cè)試這種結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期耐久性，研究在0.5 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行了500次恒流電鍍/剝離循環(huán)。圖 2C 和 2D 顯示了500次循環(huán)的CE值和每50次循環(huán)的平均CE值。有鋰金屬層的半電池在500次循環(huán)中的平均CE值為99.98%，而無(wú)鋰金屬層的半電池的平均CE值為99.80%。在500次循環(huán)后，帶鋰層的半電池累積鈉損失率為10.8%，而無(wú)鋰層的半電池為67.6%。此外，圖 2F 顯示了有無(wú)鋰金屬層電池的電壓極化變化。初始循環(huán)中，無(wú)鋰層的電池極化明顯高于帶鋰層的電池，這主要是由于SEI層的形成和生成更多的死鈉。隨著循環(huán)進(jìn)行，SEI層趨于穩(wěn)定，CE逐漸增加，死鈉的形成減少，電壓極化變得更加穩(wěn)定。然而，無(wú)鋰層電池的極化仍然高于帶鋰層的電池。圖 2 中的電化學(xué)循環(huán)結(jié)果表明，鋰金屬層的加入有效改善了半電池的性能，具體表現(xiàn)為降低了第一周期損耗、減少了累積損耗以及減輕了電池的極化現(xiàn)象。
圖3. 有鋰層和無(wú)鋰層的 NVP // C45 無(wú)陽(yáng)極全電池在初始充放電循環(huán)中的電化學(xué)性能。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一改進(jìn)方法在全電池中的效果，研究者構(gòu)建并測(cè)試了基于NVP作為正極材料的全電池。測(cè)試結(jié)果與半電池的趨勢(shì)一致：帶有鋰金屬層的全電池表現(xiàn)出更低的不可逆鈉耗竭容量、更低的成核過(guò)電位和更高的開路電壓(OCV)(圖 3A)。尤其在首次循環(huán)中，帶鋰層電池的鈉損耗顯著低于沒(méi)有鋰層的電池，并且鋰層電池的電壓極化較小(圖 3B)。通過(guò)光學(xué)和掃描電子顯微鏡進(jìn)一步揭示了鋰層對(duì)抑制“死鈉”生成的作用(圖 3C)。未使用鋰層的電池形成了更多的“死鈉”，而使用鋰層的電池則形成較少的死鈉顆粒。未使用鋰層時(shí)形成的死鈉顆粒尺寸較大，而鋰層的加入顯著減小了死鈉顆粒的尺寸。這與電化學(xué)分析結(jié)果相一致，表明鋰層顯著改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. 有鋰層和無(wú)鋰層的 NVP // C45 無(wú)陽(yáng)極全電池在 0.5 mA cm-2 (～C/3)條件下的循環(huán)特性。
通過(guò)更高倍率(0.5 mA cm-2)的恒流電化學(xué)循環(huán)測(cè)試，進(jìn)一步評(píng)估了全電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。結(jié)果顯示，含鋰層的電池在100次循環(huán)后仍能保持較高的放電容量(105.3 mAh g-1)和較高的庫(kù)侖效率(CE)，其容量保持率達(dá)到了97.4%，而不含鋰層的電池則僅為75.0%(圖 4A - E)。通過(guò)計(jì)算得出，帶鋰層的無(wú)陽(yáng)極全電池的重量能量密度達(dá)到348 Wh kg-1，而標(biāo)準(zhǔn)不帶鋰層的電池為270 Wh kg-1，進(jìn)一步說(shuō)明鋰金屬層的加入有助于提升電池的能量密度。這一點(diǎn)在后續(xù)的差分容量分析(圖 4F)中得到證實(shí)，該分析顯示了與Na電鍍和Na插層相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)電壓平臺(tái)沒(méi)有受鋰層的影響。為了排除鋰層在電化學(xué)反應(yīng)中的參與，研究還進(jìn)行了多項(xiàng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，包括擴(kuò)大充電電壓范圍至4.0V的測(cè)試、死后分析和CV測(cè)試等。所有結(jié)果表明，鋰金屬層僅作為緩沖層存在，其主要作用在于促進(jìn)Na金屬的電鍍，而非參與電化學(xué)反應(yīng)。鋰層的作用不僅僅局限于鋰金屬本身，它更代表了一種普適性軟界面的優(yōu)化策略，能夠在其他軟堿金屬體系中發(fā)揮類似作用。
圖5. 有鋰金屬層和無(wú)鋰金屬層的 NVP // C45 無(wú)陽(yáng)極全電池上的電阻和界面壓力分布評(píng)估。
接下來(lái)研究了通過(guò)在銅集流體下方引入鋰金屬層提高電池性能并改善其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)與機(jī)械耦合特性的機(jī)理。首先，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析研究了鋰金屬層對(duì)電池電化學(xué)性能的影響(見圖 5A)。結(jié)果表明，在發(fā)生鈉沉積后，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI層電阻有所降低。與無(wú)鋰金屬層的電池相比，帶鋰金屬層的電池表現(xiàn)出更低的阻抗，這表明鋰金屬層減少了界面電阻，提高了電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移效率。進(jìn)一步研究了其對(duì)電池內(nèi)部局部壓力分布的影響(圖 5B 和 5C)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，帶鋰金屬層的電池內(nèi)部的局部壓力更加均勻，而無(wú)鋰金屬層的電池則表現(xiàn)出不均勻的壓力分布，這種壓力分布的差異直接影響了鈉沉積的形態(tài)。在無(wú)鋰金屬層的電池中，局部低壓區(qū)域更容易形成三維枝狀的鈉沉積，導(dǎo)致死鈉的不可逆積累。而帶有鋰金屬層的電池則表現(xiàn)出均勻、致密且無(wú)樹枝狀突起的鈉沉積物(圖 5D 和 5E)。通過(guò)在集流體下方引入可變形的鋰金屬層，能夠?qū)崿F(xiàn)更加均勻的局部壓力分布，從而有效抑制死鈉的形成，改善電池的可逆性和穩(wěn)定性。基于這些觀察結(jié)果，總結(jié)了可變形鋰金屬層在AFNMB系統(tǒng)中改善電池性能的關(guān)鍵機(jī)制(圖 5F)。局部壓力的不均勻分布會(huì)導(dǎo)致三維枝狀沉積物的形成，從而增加死鈉的生成并降低電池的可逆性。然而，通過(guò)引入可變形的鋰金屬層，可以有效平衡局部壓力，避免這些不利情況的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，盡管對(duì)陰極進(jìn)行壓延處理可以在一定程度上提高電池性能，但仍無(wú)法與使用鋰金屬層的電池相媲美。
【結(jié)論】
本研究探討了在零過(guò)量無(wú)鈉陽(yáng)極鈉金屬電池中，在銅集流體下方放置機(jī)械可變形鋰金屬層的作用和優(yōu)勢(shì)。研究結(jié)果顯示，與無(wú)鋰金屬層的電池相比，加入該軟層的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。鋰金屬層的關(guān)鍵作用在于提供均勻的空間壓力分布，促使形成致密且可逆的鈉沉積，而鋰金屬層本身并不參與鈉電池的化學(xué)反應(yīng)。本文為鈉金屬電池的高效設(shè)計(jì)提供了新的啟示，強(qiáng)調(diào)了在液態(tài)電解質(zhì)電池中，機(jī)械界面的設(shè)計(jì)與控制對(duì)于提高電池性能的重要性。雖然這些設(shè)計(jì)理念已在固態(tài)電池中有所探索，但對(duì)于依賴金屬電鍍工藝的液態(tài)電解質(zhì)電池，界面壓力設(shè)計(jì)仍是提升性能的關(guān)鍵。
Weimin Jiao, Shervin Alaei, Jayanth Ramamurthy, Mihir Ojha, Bella Guyll, Cary L. Pint, Highly Stable Anode-free Sodium Batteries Enabled by Mechanically Deformable Nucleation Interface, Energy Storage Materials, 2024, 103784, ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103784.
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