【導(dǎo)讀】
為滿足快速發(fā)展的消費(fèi)電子器件、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能的應(yīng)用需求，迫切需要開發(fā)具有高容量、環(huán)境友好和性價(jià)比的新型電池。在所有可可以用的儲(chǔ)能器件中，理論容量(820 mAh g-1)高、安全性高、成本低的可充電水系鋅電池(RZBs)被認(rèn)為是很有前景的儲(chǔ)能（第三屆全國釩鈦資源與儲(chǔ)能科技大會(huì)）候選材料。然而，在普通水電解質(zhì)中的析氫反應(yīng)（HER）和枝晶鋅的生長(zhǎng)嚴(yán)重限制了鋅電池的應(yīng)用。
【成果掠影】
為了解決上述挑戰(zhàn)，南開大學(xué)陳軍，嚴(yán)振華課題組開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的策略來抑制副反應(yīng)并提高鋅電極的可逆性。具體來說，本工作通過在2 MZn(CF3SO3)2-H2O電解液(ZHD30)中引入30%(體積分?jǐn)?shù))N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF與H2O之間的優(yōu)先氫鍵作用有效地降低了電解液的水活性，阻礙了電解液的去質(zhì)子化。ZHD30電解液使鍍鋅/脫鋅效率由-95.3%提高到- 99.4%，循環(huán)次數(shù)由65次提高到300次。采用ZHD30電解液的Zn-聚苯胺全電池在-40~+25℃范圍內(nèi)工作，在25℃、-20℃和-40℃下的放電容量分別為161.6、127.4和65.8mAh g-1。這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)溶劑效應(yīng)在設(shè)計(jì)低成本和有效的水系電解質(zhì)中的作用提供了見解。相關(guān)論文以題為：“N, N–dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte”發(fā)表在National Science Review上。
【核心創(chuàng)新點(diǎn)】
√ 本工作證明DMF在混合電解質(zhì)中的加入優(yōu)先與H2O形成氫鍵，成功降低了電解質(zhì)的水活性，抑制了水的去質(zhì)子化。
√ 本工作開發(fā)的ZHD30電解液使鍍鋅/脫鋅效率由-95.3%提高到- 99.4%，循環(huán)次數(shù)由65次提高到300次。
√ 本工作采用ZHD30電解液的Zn-聚苯胺全電池在-40~+25℃范圍內(nèi)工作，350次循環(huán)后容量保持率為6%。
【數(shù)據(jù)概覽】
ZHD電解液的構(gòu)建
本文通過在2 M Zn(CF3SO3)2-H2O電解液(ZHD)中引入不同量的DMF，探究?jī)煞N溶劑效應(yīng)對(duì)HER的優(yōu)先順序和影響，即DMF對(duì)氫鍵的重新建立和對(duì)內(nèi)溶劑化鞘的調(diào)控。在ZHD30電解液中，由于DMF不進(jìn)入Zn2+的第一配位殼層，DMF中O和水中H之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被重新構(gòu)建，從而促進(jìn)了水活度的最大熱力學(xué)降低(圖1)。抑制HER可使鍍鋅/剝離CE增強(qiáng)到99.4%(300個(gè)循環(huán))，使Zn||Zn對(duì)稱電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)到2000 h。此外，重新建立的氫鍵網(wǎng)絡(luò)抑制了低溫下的成核過程，提高了電解液的環(huán)境適應(yīng)性?；谶@種高可逆電解液的Zn-聚苯胺(PANI)全電池（全國鋰電池正極材料制備與實(shí)驗(yàn)室儀器裝備）具有較寬的溫度范圍(-40~+25℃)，本研究為溶劑效應(yīng)抑制界面副反應(yīng)提供了思路，為設(shè)計(jì)低成本、高效的水電解質(zhì)提供了新策略。
為了進(jìn)一步研究不同溶劑效應(yīng)的優(yōu)先性，以醛氫在DMF上的1H化學(xué)位移作為敏感指標(biāo)。在圖2a中，隨著DMF含量的增加，H2O-DMF混合溶液(HD)中的1H信號(hào)開始向低場(chǎng)偏移。這種轉(zhuǎn)變是由于DMF中的O原子與水分子中的H原子(CO·H-O)發(fā)生氫鍵作用，使醛氫的核脫屏蔽。當(dāng)Zn(CF3SO3)2(2M)加入到低量DMF的HD中時(shí)，ZHD電解液中1H信號(hào)的下移與HD中的下移一致，證實(shí)只有DMF的氫鍵作用。圖2b給出了不同DMF體積分?jǐn)?shù)ZHD電解液的區(qū)域FTIR圖譜。可以發(fā)現(xiàn)，ZHD電解質(zhì)在1660cm-1處表現(xiàn)出羰基(C=O)基團(tuán)獨(dú)特的拉伸模式。隨著DMF含量的增加(低30%)，ZHD電解質(zhì)的譜帶向低波數(shù)移動(dòng)(紅移)，這可以解釋為DMF通過氫鍵作用捕獲的水。隨著DMF含量的增加，根據(jù)擬合出的峰面積，計(jì)算了不同氫鍵狀態(tài)下水的比例。對(duì)不同氫鍵狀態(tài)的量化表明，水分子與氫鍵受體結(jié)合的量顯著增加，說明DMF的加入成功地調(diào)控了ZHD電解質(zhì)中初始?xì)滏I網(wǎng)絡(luò)(圖2d)。
圖1. (a)2 M Zn(CF3SO3)2和(b)ZHD30電解質(zhì)的內(nèi)部電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和溶劑效應(yīng)示意圖© The Author(s) 2022
圖2. H2O-DMF和Zn(CF3SO3)2-H2O-DMF在不同體積下的1H化學(xué)位移
分?jǐn)?shù)© The Author(s) 2022
化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)
圖3a說明了加入DMF后2 M Zn(CF3SO3)2電解液中溶劑效應(yīng)的演變。在沒有DMF的2 M Zn(CF3SO3)2電解液中，水離子Zn(H2O)62+主導(dǎo)了溶劑化結(jié)構(gòu)。引入后，DMF首先與H2O結(jié)合形成氫鍵( HBs)。隨著DMF體積增加到30%以上，DMF逐漸插入到Zn2+的內(nèi)外溶劑化鞘中，顯著影響Zn2+的配位平衡。因此，DMF的引入量應(yīng)控制在最佳熱力學(xué)抑制HER的臨界濃度。這種濃度應(yīng)有利于DMF與水分子形成廣泛的氫鍵，而不涉及DMF在Zn2+溶劑化鞘層中。DMF濃度為30%(ZHD30)是DMF引發(fā)溶劑效應(yīng)從單一氫鍵效應(yīng)到配位效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)共存的臨界點(diǎn)。因此，選擇ZHD30作為最佳電解液進(jìn)一步探究其電化學(xué)性能。
考慮到不同給電子能力的有機(jī)溶劑可以重構(gòu)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，消除HER副反應(yīng)，選擇不同種類的有機(jī)溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)對(duì)有機(jī)溶劑-水復(fù)合物的還原穩(wěn)定性進(jìn)行比較。圖4a中，基于2 M Zn (CF3SO3)2的CE僅為73.0%。由于這種常規(guī)稀溶液具有較高的水活性，在鍍鋅/反萃過程中發(fā)生了HER，使CE下降。此外，由于腐蝕和枝晶形成等競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)的發(fā)生，2 M Zn(CF3SO3)2在小于65個(gè)循環(huán)中觀察到不穩(wěn)定的剝離信號(hào)，平均CE值為95.3%(圖4c)。相比之下，使用ZHD30，第一次循環(huán)的CE顯著增加至87.7%，這極大地提高了電解質(zhì)防止還原的內(nèi)在能力(圖4b)。為直觀探究DMF添加劑對(duì)電解液中HER、腐蝕和鈍化的抑制作用，采用配備光學(xué)相機(jī)的原位AFM，獲得鍍鋅過程中電極表面的光學(xué)圖像。如圖4e所示，在2 M Zn (CF3SO3) 2中，隨著鍍鋅過程中氫氣的生成，電極上的金層容易剝離電極，HER在體系中引起明顯的突起。
圖3. Zn2+溶劑鞘層和局部氫鍵網(wǎng)絡(luò)隨DMF加入變化的圖式© The Author(s) 2022
圖4. Zn||Cu電池鍍鋅/剝離的電壓剖面和CE© The Author(s) 2022
鍍鋅過程中的H2O還原行為
為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)鍍鋅過程中的H2O還原行為，采用設(shè)計(jì)電池的氣相色譜法，對(duì)添加和不添加DMF的電解液中的氣體演化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。與2 M Zn (CF3SO3)2電解質(zhì)相比，ZHD30電解質(zhì)顯著抑制HER。從SEM圖可以看出，在2 M Zn (CF3SO3)2電解液中循環(huán)后，納米片層復(fù)蓋了Zn電極(圖5a)。XRD表征(圖5e)進(jìn)一步證實(shí)該層由ZnO組成。這種顯著的腐蝕和鈍化對(duì)鍍鋅/剝離的CE產(chǎn)生了顯著的影響，最終破壞了鋅電極。相反，在相同的試驗(yàn)條件下，Zn負(fù)極在ZHD30電解液中循環(huán)50次后表面仍呈現(xiàn)平整無枝晶的形貌(圖5c)。鋅表面的潤(rùn)濕性直接影響鋅初始成核和生長(zhǎng)的能壘。因此，采用接觸角技術(shù)評(píng)價(jià)添加DMF對(duì)電極潤(rùn)濕性的影響。由于其疏水性，Zn金屬在2M Zn(CF3SO3)2電解液中的接觸角高達(dá)74.3°(圖5g)。但DMF(30%)引入后，接觸角降低到52.7°，表明DMF對(duì)Zn金屬具有較高的潤(rùn)濕性(圖5h)。低接觸角表明DMF可能優(yōu)先吸附在電極表面，從而抑制腐蝕和鈍化，有效提高了Zn負(fù)極的CE和循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，雖然引入了可燃DMF，但ZHD30電解質(zhì)中仍含有足夠的H2O，仍具有抵抗燃燒的能力。
圖5. 沉積Zn金屬的SEM圖和放大后的SEM圖© The Author(s) 2022
全電池性能
為了滿足大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的需要，寬溫范圍電池的有機(jī)材料由于其特殊的電荷儲(chǔ)存機(jī)制主要位于表面基團(tuán)，不同于傳統(tǒng)無機(jī)材料的緩慢插入動(dòng)力學(xué)，受到了人們的關(guān)注。因此，選擇聚苯胺( PANI)構(gòu)建全電池。圖6b顯示，峰的b值接近于1，表明Zn|ZHD30|PANI電池中的電化學(xué)反應(yīng)允許以贗電容行為為主。這種有機(jī)聚合物電極阻止了溶解離子的脫溶，顯示了其在低溫下的應(yīng)用潛力。隨后在室溫下對(duì)Zn|ZHD30|PANI電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)(圖6e)。在1 A g-1電流密度下，Zn||PANI電池在ZHD30電解液中循環(huán)350次后容量保持在133.1 mAh g-1，容量保持率為91.6%。結(jié)果表明，ZHD30基鋅電池（全國鋰電池正極材料制備與實(shí)驗(yàn)室儀器裝備）具有優(yōu)越的性能、良好的應(yīng)用前景和可行性。
圖6. Zn|ZHD30|PANI電池的CV曲線© The Author(s) 2022
【成果啟示】
綜上所述，本工作證明DMF在混合電解質(zhì)中的加入優(yōu)先與H2O形成氫鍵，成功降低了電解質(zhì)的水活性，抑制了水的去質(zhì)子化。然而，過量的DMF插入到Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中惡化了電解液的穩(wěn)定性。綜合考慮DMF用量與熱力學(xué)抑制HER的關(guān)系，確定了最佳ZHD30電解質(zhì)。DMF的加入(30%)保證了鍍鋅/剝離過程中高達(dá)99.4%的CE循環(huán)300次，使Zn||Zn對(duì)稱電池的循環(huán)壽命達(dá)到2000 h。此外，DMF (30%)的加入導(dǎo)致電解液與Zn負(fù)極在亞零條件下的高相容性。Zn|ZHD30|PANI電池在-40~+25℃范圍內(nèi)工作，在0、-10、-20、-30和-40℃容量分別為147.7、139.6、127.4、105.9和65.8mAhg-1。350次循環(huán)后容量保持率為91.6%。
第一作者：Yilin Ma
通訊作者：陳軍，嚴(yán)振華
通訊單位：南開大學(xué)
論文doi：
https://doi.org/10.1093/nsr/nwac051
本文由溫華供稿。
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