環(huán)境是人類生存和發(fā)展的基本前提。環(huán)境為我們生存和發(fā)展提供了必需的資源和條件。我國經(jīng)濟近年來保持快速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境問題也愈發(fā)突出，環(huán)境保護工作刻不容緩。 環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護的“眼睛”，準(zhǔn)確、及時的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)可以全面反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，為環(huán)境管理、環(huán)境科學(xué)研究提供依據(jù)。
電化學(xué)傳感技術(shù)是由化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、電子等多門學(xué)科技術(shù)相互滲透而成長起來的一門新興學(xué)科，電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、分析速度快、可在線連續(xù)監(jiān)測、儀器成本低等特點，被廣泛用于環(huán)境檢測、生命科學(xué)、生命醫(yī)學(xué)及食品安全等多個領(lǐng)域。本文就結(jié)合現(xiàn)在納米材料修飾電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測方面新的研究進展，探討新型電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測中的應(yīng)用。
一、電化學(xué)傳感器
電化學(xué)傳感器（第一屆全國有色金屬電化學(xué)與碳減排會議）是通過測定目標(biāo)分析物的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)定性或定量分析的一種測定方法。相對于傳統(tǒng)方法，電化學(xué)傳感器具有操作簡單、價格低廉、分析速度快、適用現(xiàn)場檢測等優(yōu)點，逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點，在生態(tài)環(huán)境檢測、藥品食品檢測等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
電化學(xué)傳感器的工作原理：
首先目標(biāo)分析物通過擴散到達特定的工作電極表面，在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)信號并通過信 號轉(zhuǎn)換元件轉(zhuǎn)化為電壓、電流、電導(dǎo)等電信號，然后電化學(xué)檢測儀對電信號進行放大、 轉(zhuǎn)換等處理，最后將處理后的信號傳輸至計算機進行輸出顯示，即可實現(xiàn)對樣品中目標(biāo)分析物含量的檢測。
工作電極是電化學(xué)傳感器的核心元件。 常見的工作電極包括金屬電極、汞電極、碳電極等。 由于待檢測環(huán)境試樣中存在活性物質(zhì)的干擾，電化學(xué)傳感器長期使用穩(wěn)定性差，目標(biāo)分析物選擇性差、靈敏度低，因此，如何進一步提高傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性是當(dāng)前電化學(xué)傳感器應(yīng)用于環(huán)境檢測領(lǐng)域亟需解決的重要問題。
近年來，隨著納米材料的發(fā)展，許多科研工作者逐步將納米材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。研究發(fā)現(xiàn)，基于納米材料的新型電化學(xué)傳感技術(shù)有望解決目前電化學(xué)傳感器所遇到的難題。 通過將新型的納米材料修飾到工作電極表面，制備出的新型電化學(xué)傳感器（第一屆全國有色金屬電化學(xué)與碳減排會議），可以有效固定目標(biāo)檢測物，如環(huán)境有機污染物、重金屬離子、環(huán)境氣體分子、生物小分子等，并加速其與工作電極之間的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，實現(xiàn)高靈敏度的現(xiàn)場實時檢測。
二、電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測中的應(yīng)用
重金屬離子檢測
鉛、鎘、汞、砷和鉻等重金屬離子具有劇毒性，環(huán)境中存在微量水平也會對人類健康有害。 目前環(huán)境檢測中常用的重金屬離子的檢測方法有光譜法和質(zhì)譜法等， 雖然光譜法和質(zhì)譜法已經(jīng)在重金屬檢測方面取得一定成就，但依然存在儀器費用較高、操作步驟復(fù)雜、不能原位檢測等缺點。電化學(xué)檢測方法具有分析速度快、靈敏度高、便于野外應(yīng)急現(xiàn)場監(jiān)測等優(yōu)點，是目前環(huán)境分析領(lǐng)域比較重要的研究課題。
有學(xué)者結(jié)合絲網(wǎng)印刷電極（SPCE）的便攜可拋性、金納米顆粒（Au NPs）的高導(dǎo)電性、鉍（Bi）膜優(yōu)異的電催化性， 采用原位電沉積法構(gòu)建了 Bi/AuNPs/SPCE 電化學(xué)傳感器。 利用該電化學(xué)傳感器在 pH=4.5 的醋酸/醋酸鈉電解質(zhì)溶液中實現(xiàn)了對鋅、鉛和銅的高靈敏檢測。 將其應(yīng)用于實際湖水水樣的現(xiàn)場檢測，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有良好的實用性、重復(fù)性、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。這項研究成果為重金屬離子的現(xiàn)場檢測、 野外應(yīng)急監(jiān)測以及在線監(jiān)測儀器的開發(fā)指明了方向。
有的通過將聚吡咯附著在石墨烯上提高工作電極的導(dǎo)電性， 改善電極表面形貌， 研制出了石墨烯/聚吡咯修飾微傳感器。 平鋪的石墨烯和致密的聚吡咯拓寬了電極的電勢窗， 有效增強電極的電化學(xué)性能。該傳感器對鎘的檢測下限達到 0.05μg/L，檢測靈敏度遠高于以往報道的碳類基底電極， 實現(xiàn)了水中痕量鎘的檢測。 將該微傳感器應(yīng)用于 I~V 類地表水中鎘的檢測，具有靈敏度高、檢測下限低和穩(wěn)定性好等特點。
酚類化合物檢測
鄰苯二酚和對苯二酚是醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體，在橡膠、電鍍、感光材料、染料等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。 環(huán)境中鄰苯二酚和對苯二酚對人體具有一定的毒性，降解難度大，被美國、歐盟等國家認(rèn)定為重要的環(huán)境污染物和優(yōu)先污染，過量使用對環(huán)境具有很大的危害，嚴(yán)重威脅著人類健康。
因此，研發(fā)簡單、靈敏、準(zhǔn)確的鄰苯二酚和對苯二酚的分析方法非常重要。有用聚乙烯吡咯烷酮還原氯鈀酸（H2PdCl4）制備 Pd 納米片作為種子，用檸檬酸還原氯金酸（HAuCl4），Au 殼在 Pd 納米片上進行異質(zhì)外延生長， 最終生成 Au@Pd 核殼納米粒子。 將Au@Pd 核殼納米粒子負(fù)載在還原氧化石墨烯（rGO）上，避免粒子團聚，成功得到 Au@Pd/rGO 納米復(fù)合材料修飾的電化學(xué)傳感器（第一屆全國有色金屬電化學(xué)與碳減排會議）。 該傳感器對對苯二酚和鄰苯二酚的氧化還原反應(yīng)具有較好的電催化效果，檢測限分別為0.01μM 和 0.10μM。
石墨炔是一種新型的二維碳納米材料，2010年李玉良院士團隊首次成功制備。 石墨炔具備獨特的 電子結(jié)構(gòu)， 并具有本征帶隙和豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，展現(xiàn)了富勒烯、碳納米管、石墨烯等其他碳材料難以具備的優(yōu)良性能。
近年來，研究人員對石墨炔在鋰離子電池、催化劑、太陽能電池、電化學(xué)驅(qū)動器等方面的應(yīng)用開展了諸多前沿性研究，取得了引人注目的研究成果。 也有學(xué)者人利用石墨炔氧化物研制了新型的酚類化合物電化學(xué)傳感器，可同時檢測對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚和 4-硝基酚，檢出限分別為0.3μM，0.2μM，0.3μM 和 0.2μM。 與其他酚類化合物傳感器相比，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。
有機磷農(nóng)藥檢測
有機磷農(nóng)藥是廣泛使用的一類農(nóng)藥，它能與體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶（AChE）結(jié)合形成磷酰化乙酰膽堿酯酶，使 AChE 失去活性，傷害神經(jīng)系統(tǒng)甚至導(dǎo)致死亡。 因此，有機磷農(nóng)藥的快速檢測是環(huán)境分析領(lǐng)域的重點課題， 也是環(huán)境工作者面臨的巨大挑戰(zhàn)。
目前廣泛使用的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜技術(shù)，可以比較準(zhǔn)備地檢測有機磷農(nóng)藥的殘留量，但采用上述方法測定前，樣品需要經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理過程， 儀器費用較高且需專業(yè)人員操作，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。因此，建立快速、可靠、靈敏、適用的有機磷農(nóng)藥檢測的檢測方法，對于環(huán)境檢測和保護具有重要意義。
國內(nèi)學(xué)者將單壁碳納米管（SWNTs）和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）固定于玻碳電極表面，結(jié)合 AChE 通過層層自組裝技術(shù)研制出電化學(xué)生物傳感器AChE/PDDA-SWNTs/GCE，并建立了測定有機磷農(nóng)藥-對氧磷的計時電流法。SWNTs 可以大大降低硫代膽堿的過電位，增大響應(yīng)電流，提高傳感器的靈敏度。
也有學(xué)者利用納米金和電化學(xué)沉積銀，構(gòu)建了一種快速、靈敏的有機磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器。 固定在金電極表面的 AChE催化底物氯化乙酰硫代膽堿生成硫代膽堿， 硫代膽堿還原氯金酸生成納米金，將電極置于 NH3-AgNO3 溶液中， 在負(fù)電壓作用下，銀沉積在納米金表面。 沉積銀的量與生成的納米金顆粒數(shù)量成正比，通過線性掃描伏安法定量檢測沉積銀的量。 在 0.1μg/L～1000μg/L 范圍內(nèi)，乙酰膽堿酯酶的抑制劑馬拉硫磷的濃度與銀的溶出峰呈現(xiàn)線性關(guān)系， 檢出限為 0.05μg/L。 將該傳感器應(yīng)用于湘江水樣中馬拉硫磷的檢測， 回收率在95.5%～102.2%之間，檢測結(jié)果滿意。
總 結(jié)
由于電化學(xué)傳感器具備便攜、易于實現(xiàn)現(xiàn)場檢測、儀器成本低、操作簡便、響應(yīng)快、檢測靈敏度高等優(yōu)點，將其應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測可明顯增加環(huán)境檢測靈敏度，降低環(huán)境檢測成本，加強環(huán)境應(yīng)急檢測能力。
近年來，電化學(xué)傳感器獲得極大的發(fā)展，并逐步應(yīng)用于環(huán)境檢測領(lǐng)域。 納米材料等電極修飾材料是新型電化學(xué)傳感器制備的關(guān)鍵步驟之一，影響電化學(xué)傳感器的靈敏性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此，探索性能優(yōu)異的新型電極修飾材料將成為未來構(gòu)建性能穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器的研究重點。
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