成都一體化污水處理設備選天環(huán)凈化

根據表2檢測結果，經計算膜系統(tǒng)飽和指數IL>0，CaCO3處于過飽和狀態(tài)，水質有結垢傾向。另外，由檢測結果可知，進廠水鈣離子含量較低（28．075mgm），而生產系統(tǒng)各主要工藝段的鈣離子含量為110mg／L左右，因此推測生產系統(tǒng)內可能有引入Ca2+的環(huán)節(jié)。經對生產系統(tǒng)的主要生產藥劑進行逐一分析，推測混凝劑PAC中可能含有較高濃度的Ca2+。經檢測，得知混凝劑PAC鈣離子含量為34237mg／L。產生膜污染前，生產過程中PAC溶液的投加量約為7．8t/d，即相當于每天引入約267kg的Ca2+進入生產系統(tǒng)。在Ca2+偏高且不斷引入的水質環(huán)境下，進一步促進了碳酸鈣結垢的生成。

超濾膜的平均孔徑只有0．03μm左右，由于濃差極化等作用，使得碳酸鈣形成沉淀，在膜絲表面逐漸富集后被截留在膜系統(tǒng)中，最終逐漸形成了如此嚴重的膜污染問題。

3、膜清洗方案的研究

3．1膜清洗方法的確定

首先對結垢物質重量進行了估算，經稱量，每個膜組器的結垢重量約為4t，即32個膜組器共計約130t。要實現(xiàn)膜系統(tǒng)的正常產水，就必須首先要對已形成的碳酸鈣進行清洗。由于已形成的碳酸鈣量大，必須找到一種經濟有效并容易操作的清洗方法。

3．1．1鹽酸清洗實驗

首先開展了鹽酸浸泡的小試實驗，當鹽酸溶液pH降至2．5以下時對碳酸鈣的分解才比較。按照理論估算，清洗所需的濃鹽酸（質量分數35％）為271t。然而在實際清洗過程中，pH會隨著反應的進行而逐漸升高、反應速度減緩，因此需要不斷地補充鹽酸進入清洗池，但pH過低也會對膜組器中不銹鋼等其他材質造成損傷。同時由于鹽酸屬于易危化品，大量采購需要公安部門十分嚴格的審批，并且需要在廠內建設鹽酸儲存裝置，儲存裝置建設也必須滿足《建設項目安全設施“三同時”監(jiān)督管理辦法》（國家安監(jiān)局36號令）的建設要求，其設計方案和建成驗收也必須通過消防、安監(jiān)等主管單位的驗收合格后才能實施，建設和審批周期至少需要3個月，根本無法滿足生產需要。因此，采用鹽酸清洗，不僅用量極其巨大，且實施過程難度極大。

3．1．2加強檸檬酸在線清洗

針對日益嚴重的膜污染現(xiàn)象，分析認為只有檸檬酸可以暫時作為代替鹽酸的清洗藥劑。首先立即增加了膜在線清洗的濃度和頻次：將檸檬酸溶液的質量分數依次提高到1％、2％、5％，進行在線化學清洗，實

制革工業(yè)是我國輕工業(yè)行業(yè)中的支柱產業(yè)，為社會帶來巨大經濟效益的同時，相應地也引起了一系列的環(huán)境問題。目前，皮革行業(yè)每年產生的廢水量約為８０００萬ｔ，占我國工業(yè)廢水排放量的１．６％，由此可見，制革工業(yè)對環(huán)境帶來的污染物相當嚴重。然而我國９０％以上的制革企業(yè)是小型企業(yè)，大多位于中小城市，監(jiān)管力度和處理技術的應用上明顯不夠，這進一步加劇了對環(huán)境的污染。因此，對制革廢水進行污染控制和資源化利用有利于環(huán)境保護和經濟的可持續(xù)發(fā)展。

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。其中，重金屬鉻毒性，能夠在環(huán)境或動植物體內長期積蓄，對人體健康產生長遠影響，因而受到國內外環(huán)境保護者的廣泛關注。近年來，大量針對制革工業(yè)中含鉻廢水的處理研究被報道，主要有循環(huán)利用法、吸附法、化學沉淀法、離子交換法、電化學法等。本文綜述了幾種處理方法的研究現(xiàn)狀，探討了各方法的優(yōu)缺點和發(fā)展趨勢。

１、制革工業(yè)含鉻廢水的來源與特點

制革工業(yè)廢水主要產生于濕操作階段，即準備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復鞣以及后期加工時對其它化工材料的固定。鉻鞣技術具有操作簡單，質量穩(wěn)定、價格低廉的優(yōu)點，是性價比的鞣制技術，因而超過９０％的制革企業(yè)都使用該方法進行皮革生產。然而在鞣制階段，生皮對鉻鞣劑的吸收率有限（約為６０％），鞣制結束后廢水中鉻的含量高達１０００～３０００ｍｇ／Ｌ，其含量遠遠高于廢水中鉻的排放濃度限值（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。此外，這類廢水還具有水量大、水質成分復雜的特點，既包括染料等有機物，又含有氯化物和硫酸鹽類物質，這大大增加了處理難度。

２、含鉻廢水的處理技術

目前，針對含鉻廢水的處理方法主要有循環(huán)利用法、化學沉淀法，這兩種方法具有操作簡單、處理成本低的特點，是目前應用最多的鉻鞣廢液處理方式。此外，還有吸附法、離子交換法、生物法、電化學法等方法。

２．１循環(huán)利用法

循環(huán)利用法包括直接循環(huán)利用和間接循環(huán)利用。直接循環(huán)利用是將收集的鉻廢液經過過濾處理，補加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段。直接循環(huán)法對Ｃｒ（Ⅲ）回收率達到９０％以上，同時節(jié)約一定的還原糖、無機酸等原料。但是該方法對廢液有一定的要求，僅鞣制轉鼓排出的廢液能用于直接循環(huán)，且循環(huán)液的鞣制效果會逐漸下降。而間接循環(huán)利用是在直接循環(huán)的基礎上，增加了加酸、升溫處理環(huán)節(jié)。相比直接循環(huán)法，有效減少了浸酸廢液，節(jié)約大量中性鹽和鉻。

程鳳俠等人研究了循環(huán)使用過程中鉻配合物組成的變化，研究發(fā)現(xiàn)，不斷加入的氯化鈉和自帶的硫酸鹽，導致循環(huán)液中性鹽的累積，降低了鉻配合物的正電性，進而降低了循環(huán)使用效率。最后，作者建議在循環(huán)過程中減小氯化鈉加入量，以及處理前將硫酸鹽與循環(huán)液進行分離。

循環(huán)利用法操作簡單，不僅可以有效減少鉻排放量，還能降低生產成本，是一種經濟環(huán)保的處理方法。盡管如此，受制于自身相對較低的循環(huán)效率，不能有效保證產品質量，極大地限制了該技術的大規(guī)模推廣應用。

２．２化學沉淀法

化學沉淀法，即將硫化物、氫氧化物、鋇鹽等沉淀劑投入到重金屬廢水當中，使其與廢水中重金屬離子發(fā)生反應并形成沉淀，達到去除廢水中游離重金屬離子目的的一類技術?；瘜W沉淀法具有處理效果高、耗時短等優(yōu)點，但是也存在投藥量大、運行成本高、化學污泥量大等弊端亟待解決。

竇秀冬等人比較了ＮａＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發(fā)現(xiàn)幾種沉淀劑對鉻的去除效率均超過９９％，但產生的鉻泥性能差別明顯。其中，ＭｇＯ的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對混合型堿劑性能進行研究，發(fā)現(xiàn)ＣａＯ／ＭｇＯ經濟性和去除。李樂卓等采用中和沉淀－鐵氧體法處理實際含鉻廢水（Ｃｒ（Ⅲ）：８７ｍｇ／Ｌ），考察投料物質的量比、ｐＨ值、溫度對吸附效果的影響，優(yōu)化反應條件后，Ｃｒ（Ⅲ）去除率達到９８％以上。李曉穎等開展硫化亞鐵去除Ｃｒ（ＶＩ）的研究。結果表明，在最佳反應條件下，５０ｍＬ的１０ｍｇ／ＬＣｒ（ＶＩ）在４ｍｉｎ內去除率接近１００％。

２．３離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹脂與含鉻廢水反應，鉻離子與樹脂上的功能基團形成較強的離子親和力，推動兩者發(fā)生離子交換，廢水中的鉻被交換并結合到交換樹脂上，從而實現(xiàn)對廢水中鉻的分離。該方法的優(yōu)點是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產成本，但其也存在樹脂使用壽命短，操作相對復雜，處理成本高等缺點。

曾君麗等利用陰離子樹脂去除Ｃｒ（ＶＩ），最大吸附量為９４．３４ｍｇ／ｇ，重復使用三次后，平衡吸附量僅下降８．５４％，仍保持較高吸附活性。此外，該樹脂洗脫效率高，非常適用于對低濃度（＜１００ｍｇ／Ｌ）含鉻廢水的處理。李響等通過氯乙酰化聚苯乙烯樹脂與乙二胺反應制得弱堿性陰離子交換樹脂，用于吸附Ｃｒ（ＶＩ）的研究，研究發(fā)現(xiàn)，吸附屬于自發(fā)放熱過程，最大吸附量高達２６３ｍｇ／ｇ。

２．４吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分離水中污染物的處理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡單和處理成本低的優(yōu)點，但是也存在一些缺點，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等。

柯亭伶等采用一步法制備磁性納米粒子負載沒食子酸的復合材料，用于吸附制革廢水中的Ｃｒ（Ⅲ），研究發(fā)現(xiàn)，復合材料對Ｃｒ（Ⅲ）最大吸附量為１２．１９ｍｇ／ｇ，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Ｊｉｎ開展了沸石吸附水中Ｃｒ（Ⅲ）的研究。結果表明，１００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅲ）在３０ｍｉｎ內達到了１００％去除。馬宏瑞等借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數對去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最大吸附量為６８．３９ｍｇ／ｇ，不同ｐＨ值條件下反應機制有所不同，當ｐＨ值＞４．５時，沉淀和吸附共同發(fā)揮作用；當ｐＨ值＜４．５時，僅發(fā)揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

２．５生物法

成都一體化污水處理設備選天環(huán)凈化生物法是對于經過一系列生物化學作用使重金屬離子被微生物細胞吸附的概括，這些作用包括離子交換、鰲合、絡合、吸附等。生物法可分為生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法。嚴忠純等從秸稈中通過微生物發(fā)酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在４０ｍｉｎ內實現(xiàn)達標排放（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。牟俊華等選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細菌，進行吸附Ｃｒ（Ⅲ）的研究。結果表明，在最佳條件下，反應３ｄ后去除率可達２９．１％。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無二次污染等優(yōu)點。但該方法處理重金屬廢水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應速率慢、處理水難以回用等。

２．６電化學法

電化學法是指在直流電場的作用下，廢水中正價鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價態(tài)鉻或鉻單質，吸附到電極表面或沉淀到反應裝置底部，從而實現(xiàn)對鉻的回收。該方法應用范圍廣、操作簡單、無需二次添加化學試劑、清潔環(huán)保。但處理高污染、復雜成分廢水時，電極容易發(fā)生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機理相對復雜，在制革廢水中的應用仍停留在試驗階段，相關研究有待進一步論證。

Ｚａｒｏｕａｌ等選用鐵作可溶性陽極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術能中和廢水ｐＨ值，在最佳反應條件下，去除率接近１００％。Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ等選用Ｐｂ作陽極、Ｃｕ作陰極的電化學裝置，在酸性條件下２ｈ內對Ｃｒ（Ⅲ）的回收率達到９９％。

施后膜污染情況得到了一定程度的緩解，但跨膜壓差升高的速度依然較快，達到臨界壓差的周期依然較短，己形成的碳酸鈣重量幾乎沒有減少。最后采用30％濃度的檸檬酸進

首先，采用小試實驗確定的“氨基磺酸+次氯酸鈉（5000mg／L）+EDTA-2Na”聯(lián)合清洗方案對第一個模組器實施了現(xiàn)場清洗，并對每一個步驟完成后的膜絲通量進行了檢測。檢測結果顯示，經過氨基磺酸浸泡清洗過的膜絲再經過次氯酸鈉+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了顯著的恢復和增加。進一步驗證了現(xiàn)場清洗采用該清洗方案是可行的。

接下來按照該清洗方案開展了其余31個膜組器的現(xiàn)場清洗。實施清洗過程中，需要注意氨基磺酸溶液濃度保持在10％，同時需要做好3個清洗工序和31個膜組器清洗順序的統(tǒng)籌安排。

3．3膜清洗效果

經過近一個月的清洗后，碳酸鈣得到分解去除，跨膜壓差和膜通量均恢復到正常的理想狀態(tài)。

4、膜污染控制

根據上文分析可知，產生此次膜污染的原因是由于進廠水pH、堿度均偏高，同時在生產過程中混凝PAC含有高濃度的Ca2+導致的。因此，為避免此次清洗后此類污染再次發(fā)生，就必須尋求能夠根本控制膜污染的解決方案。結合生產工藝實際情況，在進水水質無法改變的前提下，主要有如下方案可供選擇：1）加酸降低進廠水的pH，使飽和指數，IL≤0；2）在進入膜池前（高效沉淀池）投加阻垢劑，阻止結垢生成；3）在進入膜池前（高效沉淀池）投加碳酸鈉，使鈣離子提前沉淀；4）降低進入生產系統(tǒng)的Ca2+的含量。經分析，方案1～3都需要對現(xiàn)有工藝進行一定程度的工藝改造、投加藥劑、增加設備，實施難度大、周期長，將影響正常生產，而且將進一步增加生產成本和安全風險，均不宜優(yōu)先考慮。

4．1更換混凝劑種類

經了解混凝劑PAC的生產工藝和市場情況，該藥劑的主要生產原材料（粘土礦、鋁土礦、煤矸石、鋁酸鈣等）和生產工藝中都不可避免地引入了Ca2+，因此需要考慮更換Ca2+含量低的混凝劑類別。

對常用的某混凝劑硫酸鋁（氧化鋁含量為7．8％）溶液樣品進行了檢測，測得其Ca2+含量僅為7．18mg／L，遠遠低于PAC溶液。經小試實驗按比例投加后，實驗膜系統(tǒng)的碳酸鈣污染的現(xiàn)象基本沒有發(fā)生，而且其混凝和化學除磷效果與PAC相當。因此，在生產過程中將PAC混凝劑更換為了硫酸鋁。

4．2加強膜系統(tǒng)的日常清洗維護

與此同時，從以下幾個方面進一步加強了膜系統(tǒng)運行的日常清洗維護：1）優(yōu)化了在線反洗方式：將在線反洗的方式由堿洗變更為了酸洗，即由次氯酸鈉反洗變更為檸檬酸在線反洗，反洗注藥頻次為每天2次；2）加強了日常在線清洗頻次：采用500～800mg／L的次氯酸鈉進行在線化學清洗，清洗頻率為8天每次；發(fā)現(xiàn)膜絲表面出現(xiàn)無機污染情況時，選擇質量分數0．5％或1％檸檬酸進行維護性清洗：3）定期觀察膜組器膜絲的表面污染情況，進行預警并強化恢復性清洗。

經過近半年的運行，膜系統(tǒng)沒有再出現(xiàn)碳酸鈣污染現(xiàn)象，膜系統(tǒng)跨膜壓差和膜通量均維持在非常理想的狀態(tài)。

5、結論

1）該廠本次出現(xiàn)膜污染的污染物質為碳酸鈣。其成因是由于生產工藝中投加的PAC中含有大量的鈣離子，在進水高pH、高堿度的水質環(huán)境下產生碳酸鈣沉淀，沉淀經過膜系統(tǒng)的截留富集后逐漸形成了嚴重的膜污染。

2）采用了“氨基磺酸+次氯酸鈉+EDTA-2Na”的聯(lián)合清洗方法對污染物進行清洗，不僅分解去除了碳酸鈣污染物，膜系統(tǒng)的跨膜壓差和膜通量也均恢復到正常的理想狀態(tài)。

行浸泡，浸泡后有大量的氣泡冒出（分解產生CO2），但反應結束后仍有絕大部分碳酸鈣未被分解去除，而且繼續(xù)加入30％濃度的檸檬酸后反應中止。經分析是由于碳酸鈣與高濃度的檸檬酸反應，表面容易形成了檸檬酸鈣保護層，阻止反應進行。因此，使用檸檬酸進行清洗的方式，不僅用藥量大、成本，效果也無法保證，是不可行的。

3．1．3氨基磺酸清洗

通過查詢文獻和實驗室小試最終嘗試了使用氨基磺酸進行清洗的方案。氨基磺酸分子式為NH2SO3H，具有不揮發(fā)、無臭味和對人身毒性極小等特點，是中等強度的酸，它反應生成的氨基磺酸鹽大部分溶于水，對金屬的侵蝕性強，不會引起不銹鋼晶問腐蝕。水溶液呈酸性，與碳酸鹽反應，形成可溶性鹽，因此可用于去除水垢嘲，已被廣泛用作鍋爐、熱交換器、冷卻系統(tǒng)等的除垢劑。

首先開展了氨基磺酸與碳酸鈣反應的小試實驗，實驗表明：1）二者反應劇烈，分解速度快，反應進行地十分實現(xiàn)了碳酸鈣的全部分解；2）最佳反應濃度是質量分數為10％；3）反應后，對膜系統(tǒng)性能進行了檢測，發(fā)現(xiàn)經過10％濃度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰減，而且隨著浸泡時間延長，膜通量也隨之進一步衰減；4）根據PVDF的材料特性開展了膜通量的恢復實驗，最終發(fā)現(xiàn)經氨基磺酸浸泡后的膜絲，繼續(xù)采用濃度5000mg／L的次氯酸鈉溶液繼續(xù)浸泡8h，最后再使用質量分數2％的EDTA-2Na溶液進一步浸泡8h，可以實現(xiàn)膜通量性能的恢