本發(fā)明提供了一種核殼型正極復(fù)合材料及其制備方法和硫化物全固態(tài)電池，核殼型正極復(fù)合材料包括內(nèi)核正極材料和包覆在內(nèi)核正極材料表面的殼層包覆材料，其中殼層包覆材料與內(nèi)核正極材料的摩爾比為(0.1?2.2):100。所述內(nèi)核正極材料選自LiMn2O4、LiCoO2、LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2中的一種或多種，其中，x+y+z＝1；所述殼層包覆材料選自Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2SiO3中的一種或者多種。該核殼型復(fù)合正極材料應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，能夠顯著的降低電極電解質(zhì)的界面阻抗，以及電極與電解質(zhì)之間的不良反應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)壽命。