本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)成分包括嵌段聚合物、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、鋰鹽及添加劑；所述嵌段聚合物為聚乙烯吡啶?聚氧乙烯兩嵌段聚合物。本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)成分含有聚乙烯吡啶?聚氧乙烯兩嵌段聚合物，可以以聚乙烯吡啶為基質(zhì)，聚氧乙烯鏈段組成垂直圓柱結(jié)構(gòu)分散在聚乙烯基質(zhì)中，形成鋰離子傳輸通道，極大地提升了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。本發(fā)明的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)用于高電壓電池制備中，能夠在較寬電壓下匹配鈷酸鋰正極和鋰金屬負(fù)極工作，具有較高的室溫電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，并且能夠有效抑制正極溶出的鈷離子在鋰金屬負(fù)極沉積，提升電池的循環(huán)壽命。