本發(fā)明公開了一種雙層復合固體電解質，包括第一固體電解質層和第二固體電解質層，所述第二固體電解質層在所述雙層復合固體電解質中的質量含量為30～50％，按質量百分比計，所述第一固體電解質層包括30～70％的聚合物固體電解質和30～70％的氧化物固體電解質；所述第二固體電解質層包括50～80％的聚合物固體電解質和20～50％的硫化物固體電解質。本發(fā)明還提供了雙層復合固體電解質的制備方法及其應用。本發(fā)明的有益效果是：提高固體電解質的鋰離子電導率、電化學窗口和力學強度，抑制鋰枝晶生長；通過采用雙層復合固體電解質，能夠與鋰硫電池的正、負極同時兼容，提高循環(huán)性能。