本發(fā)明公開了一種基于金屬?有機(jī)框架材料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜包括由聚氧化乙烯(PEO)與經(jīng)甲苯二異氰酸酯(TDI)修飾的金屬?有機(jī)框架材料(MOF)聚合而成的聚合物網(wǎng)絡(luò)和分散在所述聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鋰鹽。本發(fā)明將苯二異氰酸酯作為中間體，使MOF和PEO通過化學(xué)鍵連接，可大幅度增強鋰離子的離子電導(dǎo)率，同時可避免PEO的羥基基團(tuán)在高電壓下的氧化分解，顯著提升高壓電化學(xué)穩(wěn)定性。該發(fā)明制備方法簡單、易于控制、成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化，在高比能固態(tài)電池體系、柔性電子儲能器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。