本發(fā)明涉及一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管及其制備方法，包括以下步驟：配制紡絲溶液；復合納米纖維前軀體的制備及其干燥；碳化復合納米纖維前軀體得復合納米纖維或納米管；酸處理復合納米纖維或納米管并干燥得空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管。本發(fā)明還可進一步利用上述碳納米纖維/碳納米管制備電極及組裝鋰離子電池或超級電容器。本發(fā)明提出的制備方法克服了環(huán)化高分子需要高溫度石墨化的缺點，同時提高了復合納米纖維/納米管的比表面積，電導率，和抵抗外界原因?qū)е麦w積膨脹所帶來的對結構破壞的能力，組裝成的鋰離子電池和超級電容器器件，呈現(xiàn)出容量高、倍率好、穩(wěn)定性高等特點。