一種甲醇水蒸氣重整制氫的復(fù)合催化劑及制備方法、制氫方法，其中，該催化劑按重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括：30～70％的類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、1.5～10.5％的ZnO、1.5～14％的Al2O3以及余量CuO；其中，所述類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)通式為A2BO4，其中A為稀土金屬元素，B為過渡金屬元素；利用高能球磨法將前述組分進(jìn)行充分混合以制備該催化劑，通過該催化劑進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫。本發(fā)明催化劑制備工藝條件溫和可控，過程安全簡單，可實(shí)施性高，且在制氫過程中，通過其各個組分的協(xié)調(diào)作用，使得該催化劑在較低的反應(yīng)溫度以及較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的活性。