隨著電力設備的廣泛應用，迫切需要在高溫下能夠可靠運行的電源。具有本質安全性的水系鋅金屬電池是一種很有前景的高溫儲能（第三屆全國釩鈦資源與儲能科技大會）設備。然而，水系鋅金屬電池在高溫下的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性(≥100℃）很少被探索。實現(xiàn)高溫水系鋅金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)對拓寬水系鋅金屬電池的應用場景具有重要意義。
【工作簡介】
近日，北京航空航天大學王華課題組制備了一種水/1，5-戊二醇共溶劑電解液，通過增強H2O的O–H鍵和改變Zn2+溶劑化結構來抑制水的反應活性，同時保持電解質的高阻燃性和熱穩(wěn)定性。因此，抑制了水在鋅金屬負極上引起的副反應，實現(xiàn)了鋅金屬負極在高達100℃的高溫下的高度穩(wěn)定循環(huán)。采用Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的鋅金屬電池，實現(xiàn)了高溫下的可逆鋅沉積（庫侖效率達到98.1%），并且鋅電池在100℃下可長時間循環(huán)500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）?；诖?，還制備了在100℃下的可以穩(wěn)定循環(huán)鋅/碲全電池。該文章發(fā)表在國際期刊ACS Nano上。Jiawei Wang和Yan Yang為本文共同第一作者。
【核心內(nèi)容】
圖1 傳統(tǒng)水系鋅金屬電池的高溫性能
首先研究了傳統(tǒng)水系鋅金屬電池在100℃高溫下的電化學性能，發(fā)現(xiàn)鋅的腐蝕和高溫下嚴重的電化學析氫是基于傳統(tǒng)水系電解液的鋅金屬電池在高溫下工作的重要限制因素（圖1）。為了解決這些問題，在水系電解液中引入1,5-戊二醇作為“擁擠”劑，制備了水/1，5-戊二醇共溶劑電解液（Zn(OTf)2–H2O/PD），試圖抑制電解液中水的反應活性，同時保持電解液的阻燃性和較高的電導率。圖2展示了Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的一些基本物化性質，可見，該電解液相對于純有機電解液，可燃性降低；相比傳統(tǒng)水系電解液，其電化學窗口變寬（2.35V），電解液的熱穩(wěn)定性液有所提高，但由于粘度較傳統(tǒng)水系電解液更大，所以離子電導率損失較大，反映在電池的電化學性能則為電池的極化增加。
圖2 Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的物化性質測試
進一步通過調(diào)配電解液中水和1，5-戊二醇之間的摩爾比以及電解質的濃度，得到了可以兼顧高Zn2+沉積/脫溶效率和低鋅金屬負極極化的電解液組分。采用Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的鋅金屬電池，實現(xiàn)了高溫下的可逆鋅沉積（庫侖效率達到98.1%），并且鋅電池在100°C下可長時間循環(huán)500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。同時，發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后的鋅金屬負極形貌較平整均一，并且無明顯的副產(chǎn)物生成，說明鋅金屬負極在該電解液中良好的可逆性。
圖3 基于水/1，5-戊二醇共溶劑電解液的高溫性能
為了探究Zn(OTf)2–H2O/PD電解液抑制水反應性的機理，研究了電解液中的化學成分及其分子間相互作用。結果表明，PD的引入使電解液的pH值從3.5提高到6.0，反映H+從H2O分子解離的抑制。傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）分析表明，隨著PD組分的增加，3000～3300 cm–1處強氫鍵對應的O–H伸縮（νO–H）的振動峰向更高的波數(shù)移動(圖4a），并伴隨著O–H彎曲模式（βO–H，1638 cm–1）的藍移，表明H2O分子與PD分子之間建立了較弱氫鍵取代了H2O分子之間原有的氫鍵。隨著鹽濃度的增加，νO–H帶的強度降低，并向更高的波數(shù)移動(圖4b），表明離子對溶劑分子間氫鍵的干擾較大。具有不同H2O/PD摩爾比的電解液的拉曼光譜顯示，隨著H2O含量降低，νO–H峰相對強度下降（圖4c），這有利于抑制水引起的副反應。拉曼光譜（圖4d）和FTIR這種共溶劑電解質在不同溫度下的光譜表現(xiàn)出類似的特征，表明電解質的組成和結構對溫度的穩(wěn)定性。
圖4 Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的光譜分析和Zn2+溶劑化結構
分子動力學（MD）模擬可對電解液中的溶劑化結構和分子間相互作用有更深入的了解。徑向分布函數(shù)（RDF）的結果表明，PD在Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的Zn2+溶劑化鞘層中大量排出H2O，使Zn–O（H2O）配位數(shù)從5.0（83.7%）顯著降低到1.8（29.2%）(圖4g） 這有利于抑制H2O分子在Zn2+溶劑化鞘層中參與副反應。結合光譜分析和MD模擬，抑制共溶劑電解質中水引起的副反應可歸因于以下三種共同作用：增強的O–H鍵、減少的O–H鍵數(shù)量以及用電化學穩(wěn)定的PD分子替代Zn2+溶劑化鞘層中的H2O。
最后，采用Zn(OTf)2–H2O/PD電解液組裝了Zn//Te電池進行高溫下的電化學測試。恒電流充電/放電曲線（圖 5b）表明，使用傳統(tǒng)水系電解質液的Zn// Te 電池在高溫下的可逆性差，即超高充電容量（720 mAh gTe -1）超過了Te正極的理論容量（425 mAh g-1），這可能歸因于充電過程中電解質的分解。相比之下，采用Zn(OTf)2-H2O/PD電解液的Zn//Te電池在 0.5 C (212 mA gTe -1)下具有386.4 mAh gTe-1 的可逆容量和~100% 庫倫效率 (圖 5b)。此外，在100 °C下，Zn//Te電池以2 C倍率循環(huán)100 次后，能夠保持 195.7 mAh gTe -1的放電容量（圖 5c），說明電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，在100°C下，Zn//Te紐扣電池成功為溫度傳感器供電（圖 5e），初步顯示了這種高溫水系鋅金屬電池的實際應用前景。
圖5 采用Zn(OTf)2–H2O/PD電解液的Zn//Te全電池的高溫電化學性能
【結論】
本文通過實驗研究，確定了鋅金屬負極上嚴重的副反應是高溫水系鋅金屬電池的重要障礙。本工作中，使用Zn(OTf)2-H2O/PD共溶劑電解液實現(xiàn)了水系鋅金屬電池在100℃的高溫下的可逆循環(huán)。1，5-戊二醇（PD）作為一種“擁擠”劑來降低水的反應性并降低Zn2+溶劑化鞘中的H2O含量，從而極大地抑制水引起的寄生反應，并使鋅在高溫下均勻沉積，實現(xiàn)了高溫下可逆 (CE > 98.1%) 和穩(wěn)定的鋅金屬負極。采用該共溶劑電解液，在100℃下實現(xiàn)了Zn//Zn對稱電池的長循環(huán)（在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下循環(huán)超過500次）。此外，Zn//Te全電池在100℃下實現(xiàn)100次的穩(wěn)定循環(huán)。該工作證明了高溫水系鋅金屬電池穩(wěn)定循環(huán)的可能性，并可能極大地擴展電子設備的應用場景。
Jiawei Wang, Yan Yang, Yingyu Wang, Shuai Dong, Liwei Cheng, Yanmei Li, Zhenya Wang, Levent Trabzon and Hua Wang, Working Aqueous Zn Metal Batteries at 100 ℃. ACS Nano. (2022), DOI:10.1021/acsnano.2c04114
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