一、導(dǎo)讀
固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生的鋰枝晶是影響固態(tài)電池安全和效率的重要因素之一(固態(tài)電解質(zhì)中“枝晶”并不是唯一形態(tài)，然而為簡(jiǎn)化討論，本文統(tǒng)一使用“鋰枝晶”作論述)。尤其在快充的過(guò)程中，鋰枝晶的形成會(huì)造成電池的早發(fā)型失效甚至短路，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患。然而，對(duì)于為何如此“軟”的鋰金屬會(huì)生長(zhǎng)進(jìn)“硬”的陶瓷電解質(zhì)中這一科學(xué)問(wèn)題，尚無(wú)定論。當(dāng)前流行的兩種假說(shuō)認(rèn)為鋰枝晶的主要誘因在于1. 電解質(zhì)中預(yù)先存在的機(jī)械缺陷;2. 電解質(zhì)中過(guò)高的電子電導(dǎo)率。然而相關(guān)的研究缺乏定量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，鋰枝晶產(chǎn)生的機(jī)理有待考證。
二、成果掠影
斯坦福大學(xué)的William Chueh團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在固態(tài)電池領(lǐng)域中對(duì)鋰枝晶起源與調(diào)控的最新工作成果。研究證明在陶瓷固態(tài)電解質(zhì)中納米裂紋是鋰枝晶出現(xiàn)的主要原因，并發(fā)現(xiàn)0.070%的微弱應(yīng)變足以控制并改變鋰枝晶的傳播方向。此項(xiàng)關(guān)于鋰枝晶機(jī)理的基礎(chǔ)研究，對(duì)安全設(shè)計(jì)和生產(chǎn)固態(tài)電池提供了重要的理論指導(dǎo)。
相關(guān)研究工作以“Mechanical regulation of lithium intrusion probability in garnet solid electrolytes”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Energy上。
三、核心創(chuàng)新點(diǎn)
1、研究者使用了一種基于聚焦離子束/掃描電子顯微鏡 (FIB/SEM) 的微探針平臺(tái)，該平臺(tái)具有同時(shí)進(jìn)行壓力控制和電化學(xué)測(cè)量的功能。
2、通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶的產(chǎn)生概率與鋰沉積直徑符合最弱環(huán)節(jié)模型(Weakest Link Model)，這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區(qū)域內(nèi)存在的材料缺陷。此外，增加探針與電解質(zhì)的接觸壓力，鋰枝晶出現(xiàn)的概率顯著提高。這顯示新的缺陷因更高的針尖壓力而產(chǎn)生(5 mN vs. 0.1 mN)，并且這種缺陷的本質(zhì)是機(jī)械性的。
3、研究者設(shè)計(jì)了一種懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，證明了僅0.070%的微弱應(yīng)變足以改變鋰枝晶的傳播方向，對(duì)電解質(zhì)施加外界力場(chǎng)被發(fā)現(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶的有效操控。
四、數(shù)據(jù)概覽
01微探針平臺(tái)與懸臂彎曲平臺(tái)
圖1中研究者設(shè)計(jì)了兩種原位電-化-力耦合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，用于探究在受到局域和全域應(yīng)力的條件下鋰枝晶產(chǎn)生和傳播的動(dòng)態(tài)過(guò)程。其中微探針平臺(tái)配備了金屬片彈簧(spring table)用于測(cè)量針尖施加在電解質(zhì)表面的壓力。在懸臂彎曲平臺(tái)中，電解質(zhì)一端固定，另一端人為施加一個(gè)向上的壓力，從而在電解質(zhì)表面產(chǎn)生一個(gè)全域并且具有梯度變化的表面壓應(yīng)變(固定端應(yīng)變最大，自由端應(yīng)變?yōu)榱?。實(shí)驗(yàn)中對(duì)探針(working electrode)施加一個(gè)相對(duì)于鋰金屬(counter electrode)的負(fù)電壓，鋰離子會(huì)在電解質(zhì)表面還原成金屬鋰并沉積在電解質(zhì)表面。當(dāng)電壓增加到一定數(shù)值后，鋰枝晶開(kāi)始產(chǎn)生并導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)破裂。
圖1. 微探針操作平臺(tái)和懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)平臺(tái), 以及鋰沉積動(dòng)態(tài)過(guò)程的掃描電鏡圖像(0.1 mN接觸壓力)。© Springer Nature
02鋰枝晶的發(fā)生概率與機(jī)理
圖2中研究者對(duì)在兩種不同壓力條件下(5 mN vs. 0.1 mN)觀測(cè)到的鋰沉積直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，研究發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的發(fā)生概率與鋰沉積直徑滿足韋伯分布(Weibull Distribution)，符合最弱環(huán)節(jié)理論(Weakest Link Model), 這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區(qū)域內(nèi)存在的缺陷，且其行為符合脆性材料的斷裂力學(xué)理論;此外，高壓力條件下(5 mN)鋰枝晶能在更小的沉積區(qū)域下產(chǎn)生(即鋰枝晶更早出現(xiàn))，說(shuō)明來(lái)自于針尖的壓力在接觸面誘發(fā)了新缺陷的產(chǎn)生。
圖2. 鋰枝晶的發(fā)生概率與沉積直徑滿足韋伯分布，局域缺陷是主要誘因。© Springer Nature
03缺陷類型分析
圖3中研究者對(duì)缺陷類型進(jìn)行深入分析，通過(guò)納米壓痕和有限元分析，發(fā)現(xiàn)由于鎢探針自身偏軟，其產(chǎn)生的應(yīng)力無(wú)法造成固態(tài)電解質(zhì)LLZO的塑性形變。并且不論是否考慮LLZO的塑性變形，有限元模擬的壓力-位移曲線均高于納米壓痕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這顯示在大的接觸壓力下(5mN)，LLZO產(chǎn)生的缺陷類型并不是塑性形變，而更有可能是納米級(jí)裂紋。
圖3. 鋰枝晶的掃描電鏡圖像(5mN接觸壓力)，異位納米壓痕和有限元分析。© Springer Nature
04調(diào)控鋰枝晶的傳播方向
圖4研究者設(shè)計(jì)的懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)中，三個(gè)不同的區(qū)域被用來(lái)進(jìn)行鋰金屬動(dòng)態(tài)沉積，分別是自由端(0表面壓應(yīng)變)、中端(0.033%表面壓應(yīng)變)和固定端(0.070%表面壓應(yīng)變)。觀測(cè)發(fā)現(xiàn)隨著表面壓應(yīng)變的增加，鋰枝晶會(huì)沿著應(yīng)變的方向傳播，這是因?yàn)楸砻鎵簯?yīng)變會(huì)使得垂直于應(yīng)變方向的裂縫更加難以打開(kāi)，從而抑制鋰枝晶在垂直于應(yīng)變方向進(jìn)行傳播。此實(shí)驗(yàn)表明了鋰枝晶傳播的機(jī)械本質(zhì)，通過(guò)施加外界力場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶傳播的有效調(diào)控。
圖4. 0.070%的的機(jī)械壓應(yīng)變可以調(diào)控鋰枝晶的傳播方向，證明了鋰枝晶傳播的機(jī)械本質(zhì)。© Springer Nature
五、成果啟示
此項(xiàng)工作揭示了固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的起源與力學(xué)可調(diào)控性，通過(guò)原位探針實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)分析，證明了局域納米級(jí)裂紋是造成鋰枝晶產(chǎn)生的主要原因。研究中發(fā)現(xiàn)局域的壓應(yīng)力可以在固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生新的缺陷，從而誘發(fā)鋰枝晶的產(chǎn)生。這對(duì)固態(tài)電池的生產(chǎn)過(guò)程中有著重要的指導(dǎo)意義，例如：混入電池材料層間的雜質(zhì)顆粒在電池壓制的過(guò)程中能產(chǎn)生局部極高的壓應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋誘發(fā)鋰枝晶。此外，全域的壓應(yīng)力被發(fā)現(xiàn)可以用來(lái)抑制新裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而阻止鋰枝晶的傳播。因此，如何減少固態(tài)電解質(zhì)中局域壓應(yīng)力的出現(xiàn)，并引入相應(yīng)的全域壓應(yīng)力，是阻止鋰枝晶傳播、降低電池失效概率的重要舉措。
原文詳情：第一作者(或者共同第一作者)：Geoff McConohy, 胥新，崔騰;通訊作者(或者共同通訊作者)：Geoff McConohy, 胥新, William C. Chueh(闕宗仰);通訊單位：斯坦福大學(xué), SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室。
六、主要作者介紹
Geoff McConohy，目前在SILA Nanotechnologies任產(chǎn)品研發(fā)工程師。2015年本科畢業(yè)于威斯康星麥迪遜分校的工程物理系。2022年博士畢業(yè)于斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系，師從William Chueh教授，從事固態(tài)電解質(zhì)的研究工作。
胥新，2014年本科畢業(yè)于南京大學(xué)物理系。2019年博士畢業(yè)于美國(guó)西北大學(xué)應(yīng)用物理系，師從固態(tài)離子學(xué)專家Sossina Haile教授，從事固態(tài)氧離子導(dǎo)體中界面電荷輸運(yùn)的研究。此后加入斯坦福大學(xué)William Chueh課題組進(jìn)行固態(tài)電池失效機(jī)理的研究。相關(guān)成果已發(fā)表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等國(guó)際期刊。2022年榮獲國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金。
崔騰，斯坦福大學(xué)機(jī)械工程系博士后研究員，合作導(dǎo)師為機(jī)械系Wendy Gu教授和材料系William Chueh 教授 。2020年博士畢業(yè)于加拿大多倫多大學(xué)機(jī)械與工業(yè)工程系，從事二維材料納米力學(xué)方向的研究?，F(xiàn)階段主要從事鋰金屬固態(tài)電池的電-化-力多場(chǎng)耦合和固態(tài)電解質(zhì)失效機(jī)理的研究。相應(yīng)研究成果發(fā)表在Nature Materials, Nature Energy, Science Advances, Matter等國(guó)際期刊。
William Chueh(闕宗仰)，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系副教授、Precourt 能源研究所高級(jí)研究員、 SLAC 國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室研究員。2021 年創(chuàng)立了 Mitra Chem，加速先進(jìn)電池材料的研發(fā)。Chueh在2010年博士畢業(yè)于加州理工學(xué)院，之后加入桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大學(xué)任助理教授。Chueh 已榮獲洪堡貝塞爾獎(jiǎng)(2021 年)、MRS 杰出青年研究者獎(jiǎng)(2018 年)等眾多獎(jiǎng)項(xiàng)。
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