【研究背景】
研究人員預測，使用超薄鋰金屬陽極(LMAs)取代鋰離子電池中的石墨陽極，鋰金屬電池(LMBs)可以實現(xiàn)高達500 Wh kg-1的高能量密度。但是LMAs中鋰枝晶問題時刻威脅著電池的安全。因此，抑制鋰枝晶的生長被認為是實現(xiàn)實用LMBs的前提。大部分的LMAs通過壓延和擠壓鋰錠來生產制造。由于鋰的反應性較高，LMAs表面在制造過程中容易受到大氣污染，表面通常覆蓋著由Li2CO3、LiOH和Li2O組成的原生鈍化層(NPL)。此外，為獲得表面高度光滑的超薄LMAs，通常會使用過度壓延從而破壞NPL，導致裂紋、劃痕和坑洞等表面缺陷。這種成分的不均勻性和機械缺陷會引發(fā)不均勻的鋰核和零星的鋰枝晶生長。因此，了解LMAs表面NPL的結構和化學成分以克服這些問題至關重要。但當前在這方面的研究較少。
【內容簡介】
本文作者通過使用局部高濃度電解質(LHCE)制造了一種20微米厚的電沉積鋰金屬(ED-Li)。LHCE可以促進陰離子衍生的SEI的形成，使LiF化合物富集并有效地抑制Li枝晶的生長。本研究旨在通過比較分析其表面拓撲結構和化學性質以及監(jiān)測其在循環(huán)過程中的演變行為，揭示LMAs的表面性質的重要性，闡明其對LMBs循環(huán)穩(wěn)定性的影響。LHCE衍生的SEI作為NPL，被表示為電解質衍生的原生層(ENL)。這極大地促進了鋰核的均勻和快速形成以及均勻的鋰剝離，從而使鋰在循環(huán)中順利進行電鍍/剝離。ED-Li證明了即使在實際條件下使用各種電解質，LMBs也能長期穩(wěn)定循環(huán)，從而強調了初始表面狀態(tài)在實現(xiàn)耐用和高性能LMBs方面的重要作用。
【主要內容】
圖1. M-Li和ED-Li的結構差異。
圖1a顯示了機械制造的鋰(M-Li)和ED-Li表面的NPL和ENL的結構比較。ED-Li可以使LMAs表面鈍化，形成具有與M-Li完全不同的ENL。通過選擇最佳的電解質，實現(xiàn)無枝晶的共形Li，從而實現(xiàn)扁平化的表面。通過SEM分析比較了M-Li和ED-Li的形態(tài)(圖1b-e)。M-Li表現(xiàn)出非常粗糙的表面，存在大量的表面缺陷(圖1b)，其厚度為20微米(圖1c)。相比之下，ED-Li由于其柔軟的性質，輥軋后產生了緊密排列的單個Li沉積物，形成了Voronoi狀邊界(圖1d)。ED-Li的橫截面沒有空隙，表明ED-Li與Li沉積物結合緊密(圖1e)。通過非接觸模式AFM(圖1f M-Li，圖1g ED-Li)分析檢查了材料表面的三維結構，并對表面粗糙度進行定量比較。M-Li的表面有凹凸不平的特征條紋，這與SEM的觀察結果很一致。M-Li結構的平均粗糙度(Ra)和最大輪廓高度分別為348±10 nm和0.73±0.01 μm。相比之下，ED-Li的Ra和最大輪廓高度分別為167±10nm和0.24±0.01μm，這表明ED-Li的表面比M-Li的表面更平坦、更光滑。大多數(shù)新鋰主要沉積在ED-Li的頂部表面。因此，在確保ED-Li的表面光滑度達到較高水平后，必須研究ENL與NPL在M-Li上的化學均勻性及其對Li電鍍行為的影響。
圖2. M-Li和ED-Li的高分辨率XPS光譜。
通過XPS分析，研究了ED-Li上ENL的化學性質(圖2a-d)。ED-Li沒有表現(xiàn)出與Li2CO3相關的峰，這表明ED-Li可以有效地緩解Li2CO3引發(fā)的副反應。ED-Li的SEI具有FSI陰離子衍生成分，包括Li-F和S-F，N-(SOx)y衍生物的N-S。LHCE衍生的ENL均勻且富含無機物，有助于加強其機械性能。ToF-SIMS進一步分析了ED-Li的ENL化學性質和均勻性(圖2e)。ED-Li具有比M-Li更多的F-物種，這表明LiF在ENL上富集。大多數(shù)來自LHCE的物種即使在輥壓后也被保留下來。XPS和ToF-SIMS研究表明，通過電沉積LMA制造ENL可以改變LMA表面的化學成分和結構，消除劣質的特別是Li2CO3的NPL成分。
為了解ENL的電化學性能，需要研究包括電荷轉移和Li+遷移的NPL和ENL的界面反應激活能(Ea)。如圖3a所示，通過收集M-Li和ED-Li電池在廣泛的溫度范圍內的EIS光譜得出Arrhenius圖。ED-Li(55.7 kJ mol-1)表現(xiàn)出比M-Li(64.3 kJ mol-1)更低的Ea，表明LHCE衍生的更薄ENL可以有效地減輕Li電鍍和剝離反應的能量障礙。此外，ED-Li始終表現(xiàn)出比M-Li更低的過電位。M-Li和ED-Li的交換電流密度在M-Li和ED-Li處估計分別為0.055和0.227 mA cm-2。因此，ED-Li可以通過減少能量障礙和增加交換電流來增強界面動力學，促進整個表面的Li快速成核，從而促進Li的均勻和緊湊沉積。
圖3. 電化學性能和鍍鋰后的形態(tài)演變。
在CA測試的時間-電流瞬態(tài)曲線中(圖3b)，受益于低電阻率、保形性和LHCE兼容的ENL，ED-Li的高峰值電流表明電化學活性表面積擴大。在初始階段(圖3b的插圖)，ED-Li顯示了一個單峰，歸因于電雙層充電和Li成核的同時發(fā)生，整個表面的Li成核動力學更快。當Li以CP模式電鍍時(圖3c)，發(fā)現(xiàn)ED-Li的Li成核過電位比M-Li低51.7%(-147.3 → -71.3 mV)，表明Li成核在ED-Li的ENL上比M-Li的NPL更有利。因此，電解質定制的ED-Li可以改善界面動力學，從而導致更有效和更均勻的鋰電鍍。對M-Li和ED-Li樣品進行了原位SEM分析以研究鍍鋰期間的形態(tài)變化。在電鍍的初始階段，鋰枝晶沉積物稀疏分布，并在M-Li表面形成島狀分布(圖3d)。隨著電鍍容量的增加，進一步的鍍鋰發(fā)生在島嶼的局部，鋰枝晶沿著表面?zhèn)鞑?圖3e)。在高達3.0 mAh cm-2的高容量下(圖3f和g)，Li沉積層的厚度增加了約53 μm，并在原始LMAs和新沉積層之間形成了一個具有明顯邊界的多孔結構。相比之下，ED-Li表面有均勻分布的小Li核(圖3h)，隨后的Li鍍層通過漸進式Li核均勻地發(fā)生(圖3i和j)，在最后階段形成大而圓的Li沉積(圖3k)。在截面圖中，新沉積的鋰高度密集，并與原來的ED-Li緊密相連。ED-Li(75.1%)比M-Li(65.2%)的Li電鍍密度更高。這些發(fā)現(xiàn)表明，ED-Li的鋰沉積更加均勻且密集。
圖4. M-Li和ED-Li的Li||Li電池的剝離和電鍍行為。
使用Li||Li電池在不同電流密度下研究了LMAs的穩(wěn)定性(圖4a)。在早期Li電鍍階段，成核過電位急劇下降。受益于光滑的表面和均勻的ENL，ED-Li可以為Li成核提供均勻的位點。原位SEM監(jiān)測連續(xù)剝離過程中的形態(tài)學變化。圖4b表明，M-Li鋰的剝離過程從預鍍的鋰開始，形成一個由“死”的鋰和SEI殘留物組成的苔蘚狀的鋰層。隨后的鋰剝離發(fā)生在下面，從而導致了凹坑形成和表面粗糙的增加。橫截面的SEM圖清楚地顯示了留在頂部表面的“死”Li和不均勻剝離產生的凹坑(圖4c)。與在M-Li中觀察到的凹陷表面不同，在ED-Li表面新鍍的Li經歷了均勻的剝離，沒有凹陷(圖4f和g)，ED-Li不僅對電鍍而且對剝離過程的好處。在鋰剝離后，M-Li表現(xiàn)出許多凹坑，其中鋰被大量剝離，暴露出下面的銅(圖4d)。這表明M-Li的鋰剝離不均勻(圖4e)。相比之下，ED-Li的Li剝離主要是在晶界開始的，因此導致了相對均勻的Li剝離(圖4h)和一致的厚度(圖4i)。除了調節(jié)鍍鋰，ED-Li還有利于減輕LMA膨脹和循環(huán)過程中由不規(guī)則的鋰剝落引起的表面粗糙化。
圖5. Li||NMC622電池的循環(huán)性能。
使用LHCE組裝了Li||NMC622電池，與M-Li電池進行比較，以檢驗ED-Li的優(yōu)越性(圖5)。ED-Li表現(xiàn)出更好的循環(huán)壽命(圖5a)，ED-Li在長時間的循環(huán)中可以持續(xù)促進界面動力學且表現(xiàn)出更好的倍率性能。對循環(huán)100次后的LMAs進行SEM分析表明，M-Li出現(xiàn)大的裂縫，頂部表面的反應Li層的完整性較差(圖5b)。此外，廣泛的鋰損失和反應鋰層的不均勻增長(圖5d)表明，鋰鍍層/剝離在整個LMAs上不規(guī)則地發(fā)生。相比之下，ED-Li的反應鋰層的生長表現(xiàn)出更好的均勻性，沒有嚴重的惡化(圖5c)，大部分的鋰保留下來，反應鋰層和剩余的鋰之間的邊界不那么粗糙(圖5e)。ED-Li的LMA膨脹被明顯抑制，導致其厚度低于M-Li。與M-Li的反應鋰層的過度和不規(guī)則增長相比，ED-Li能以均勻的方式有效地緩解LMAs的膨脹。為了探究M-Li和ED-Li的界面演變，在循環(huán)過程中收集了阻抗譜(圖5f和g)。ED-Li表現(xiàn)出比M-Li低得多的界面電阻。LMAs的初始表面性質在緩解循環(huán)期間表面惡化起著關鍵作用，可以緩解電池阻抗的增加，防止電解液和可用鋰的耗盡。
圖6. 采用不同電解液的高負載NMC的Li||NMC電池的循環(huán)性能。
在更嚴格的條件下，如低的N/P比對其性能進行進一步研究。ED-Li表現(xiàn)出比M-Li好得多的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6a)。在使用不同的電解液(DSC)時，ED-Li的循環(huán)穩(wěn)定性進一步提高(圖6b)。在制造ED-Li的過程中，鍍鋰溶液的選擇應該與電池的電解質相匹配，以建立更兼容的ENL和大幅改善循環(huán)穩(wěn)定性。
【結論】
本研究證明了最初的LMAs表面質量在保證LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性方面的重要性。與M-Li相比，用LHCE制備的ED-Li可以促進較少的電阻鈍化、LiF的富集和形成高度光滑的表面，極大地改善了表面的均勻性。在早期的鍍鋰過程中，鋰核快速形成在整個ED-Li表面，導致形成無接觸失效的共形生長。ED-Li還可以促進均勻的Li剝離，而沒有嚴重的凹坑溶解，維持了界面演化的規(guī)律性，緩解了LMAs膨脹和Li損失。在實際條件下，使用不同的電解質驗證了ED-Li在LMBs的長期穩(wěn)定循環(huán)中的好處。在LMBs研究中應主要考慮起始LMAs的表面質量。因此，ED-Li可以作為眾多后處理方法中的起始LMAs。
Jiyeon Seo, Wooyoung Jeong, Minhong Lim, Bokyung Choi, Sanghyeon Park, Youngseong Jo, Jong-Won Lee, Hongkyung Lee, Electrodeposition-guided pre-passivation of Li-metal anode to enable long stable cycling of practical Li-metal batteries, Energy Storage Materials, Volume 60,2023,102827,ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102827.
882
0 
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
