鉬酸銨的制取
鉬酸銨主要用于制取三氧化鉬、金屬鉬粉，也用作生產(chǎn)鉬催化劑、鉬顏料等鉬的化工產(chǎn)品的基本原料。鉬酸銨的制取多以鉬焙砂為原料，采用“鉬焙砂浸出一溶液凈化一鉬酸銨結(jié)晶”的工藝路線進(jìn)行生產(chǎn)。
鉬焙砂浸出
A 鉬焙砂氨浸出
這一技術(shù)在我國鉬冶煉企業(yè)應(yīng)用廣泛。鉬焙砂氨浸前通常進(jìn)行酸預(yù)處理除去堿金屬、堿土金屬及大部分重金屬雜質(zhì)，這一過程在搪瓷反應(yīng)鍋中進(jìn)行，常溫下用30%左右的鹽酸或硝酸進(jìn)行處理，控制終點(diǎn)pH值為0.5~1.5，酸洗液中的少量鋁用離子交換法或鉬酸鈣沉淀法回收【S】。氨浸過程通常在密閉的鋼制反應(yīng)鍋或搪瓷反應(yīng)鍋中進(jìn)行，以8%～10%的氨水進(jìn)行浸出，溫度在50~80℃，氨用量為理論量的1.15~1.4倍，使鉬以鉬酸銨的形態(tài)進(jìn)入溶液，浸出率通常在80%~95%。焙砂氨浸渣中一般含有1%~10%的鉬，主要以鉬酸鈣、鉬酸鐵、二氧化鉬以及MoS等形態(tài)存在，可用蘇打燒結(jié)法或焙燒法進(jìn)行回收。
B 鉬焙砂蘇打浸出
對于含有大量的鐵、銅、鎳等雜質(zhì)的鉬焙砂，用氨浸法會使銅、鎳等金屬進(jìn)入溶液難以凈化，采用堿浸工藝處理更為合理。通常采用8%~10%的蘇打溶液進(jìn)行4~5級浸出，在帶攪拌的鐵質(zhì)反應(yīng)釜或搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行。部分磷、砷、硅等雜質(zhì)也會進(jìn)入到溶液中，當(dāng)浸出液pH值降低到8~10時(shí)，大部分硅以偏硅酸形態(tài)沉淀析出，過濾后溶液中鉬濃度在50~70g/L。
鉬酸銨溶液凈化
A 經(jīng)典沉淀法
經(jīng)典沉淀法就是硫化沉淀法。粗鉬酸銨溶液中的主要雜質(zhì)為重金屬，如Cu、Fe、Zn、Ni等，而這些金屬硫化物的溶度積都非常小，因此可用硫化法來沉淀去除。工業(yè)上，硫化沉淀一般在不銹鋼或搪瓷攪拌槽中進(jìn)行，加入稍高于理論量的硫化銨，控制終點(diǎn)pH在8~9，溫度為85~90℃，攪拌速度為80~l10r/mm，保溫時(shí)間為10~20min。凈化后的溶液中銅、鐵含量均低于0.003g/L，鉬的回收率大于99%。
B 離子交換法品牌
離子交換法是采用銨型陽離子交換樹脂進(jìn)行交換，使溶液中的雜質(zhì)陽離子取代銨根離子吸附到樹脂上，而鉬以陰離子形態(tài)留在溶液中得以凈化，其交換反應(yīng)如下：2RNH4+Me2+→R2Me+2NH4+。由于樹脂對不同陽離子的吸附能力各不相同，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)采用多柱串級交換?？刂迫芤好芏葹?.16g/mL，pH=8.5~9，經(jīng)5級串柱交換后，流出液可直接用于多鉬酸銨的生產(chǎn)，產(chǎn)品鉬酸銨中含 Fe<8×10-6,Si<6×10-6,Mg<30×10-6,Cu<3×10-6。
多鉬酸銨結(jié)晶
工業(yè)上制備多鉬酸銨的方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法、酸沉法和聯(lián)合法。
A 蒸發(fā)結(jié)晶法
鉬酸銨溶液在加熱過程中，大部分游離氨被蒸發(fā)除去，溶液中的鉬以仲鉬酸銨或二鉬酸銨的形態(tài)結(jié)晶析出。發(fā)生的反應(yīng)如下：
7(NH4)2MoO4—→3(NH4)2O·7MoO3·4H2O+8NH3?↑
2(NH4)2MoO4—→2(NH4)2Mo2O7+H2O+2NH3↑
蒸發(fā)結(jié)晶通常在1~3m3的搪瓷結(jié)晶釜中進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為60~110r/min，釜體采用夾套蒸汽加熱。鉬酸銨濃度為120~140g/L，當(dāng)溶液密度到1.38~1.40g/mL 時(shí)停止加熱，冷卻結(jié)晶，過濾洗滌干燥后得到鉬酸銨晶體。蒸發(fā)結(jié)晶法的缺點(diǎn)在于結(jié)晶母液中鉬含量較高，約40%~50%的鉬仍留在溶液中，需進(jìn)行二次結(jié)晶，且二次結(jié)晶所得產(chǎn)品粒度較細(xì)，雜質(zhì)含量偏高。
B 酸沉法
酸沉過程是將鉬酸銨溶液的pH值調(diào)至1.5~2.0，溶液中絕大部分的鉬以多鉬酸銨晶體析出，大部分的雜質(zhì)留在溶液中。結(jié)晶出來的多鉬酸銨晶體以四鉬酸銨為主，同時(shí)還含有三鉬酸銨、八鉬酸銨和十鉬酸銨等多種晶體，其主要反應(yīng)如下：
4(NH4)2MoO4—→(NH4)2O . 4MoO3?.?2H2O+6NH+4+H2O
理論上，硫酸、鹽酸和硝酸都可用作酸沉劑，但工業(yè)硫酸因雜質(zhì)較高和鉬酸銨晶體含硫高等缺點(diǎn)而較少使用。提高酸沉溫度有利于制備粗顆粒的鉬酸銨含體，但溫度過高會降低鉬酸銨的析出率，工業(yè)上常將溫度控制在70℃以下。確值是酸沉過程的關(guān)鍵條件，工業(yè)上鉬酸銨溶液的pH值常控制在7~7.5，終點(diǎn)滴值控制在1.5~2.0。提高鉬酸銨濃度有利于提高析出率，但不利于粗顆粒鉬酸的晶體的制備，通常酸沉前的鉬酸銨溶液密度控制在1.2~1.24g/mL。
C 聯(lián)合法
聯(lián)合法就是將蒸發(fā)結(jié)晶法和酸沉法聯(lián)合起來，從鉬酸銨溶液中析出高質(zhì)量的鉬酸銨產(chǎn)品。該工藝包括濃縮、酸沉、氨溶和蒸發(fā)結(jié)晶四個(gè)過程。
(1)濃縮。通常在不銹鋼攪拌槽中進(jìn)行，攪拌速度為80~110r/min，終點(diǎn)pH值為7.0，游離氨濃度約為15g/L。濃縮后液密度為1.18~1.20g/mL。
(2)酸沉。用HCl或HNO3調(diào)節(jié)pH，控制溫度為55~60℃，終點(diǎn)pH值為2 3。酸沉后過濾，晶體含水小于8%，濾液中含鉬為0.5~1g/L。
(3)氨溶。將酸沉得到的鉬酸銨晶體在不銹鋼攪拌槽中進(jìn)行氨溶，得到飽和鉬酸銨溶液，溶液密度在1.4g/mL以上。
(4)蒸發(fā)結(jié)晶。在搪瓷結(jié)晶釜中進(jìn)行，蒸發(fā)過程保持游離氨為4~6g/L，母液密度為1.2~1.24g/mL，冷卻后進(jìn)行過濾。
聯(lián)合法制備的鉬酸銨晶體中，F(xiàn)e、Al、S、Mn含量小于0.0006%，Ca、Mg、Ni、Cu 的含量小于0.0003%，Ti、V的含量小于0.0001%，W 的含量小于0.15%。
鉬酸銨是生產(chǎn)高純度鉬制品的基本原料，如熱解離鉬酸銨生產(chǎn)高純?nèi)趸f，用硫化氫硫化鉬酸銨溶液生產(chǎn)高純二硫化鉬，用鉬酸銨生產(chǎn)各種含鉬的化學(xué)試劑等，同時(shí)鉬酸銨也是生產(chǎn)鉬催化劑、鉬顏料等鉬化工產(chǎn)品的基本原料。目前，全國鉬酸銨的生產(chǎn)能力在60000~70000t/a。主要生產(chǎn)企業(yè)有金堆城鉬業(yè)(約130000t/a)、成都虹波鉬業(yè)(約80000t/a)、遼寧天橋(約80000t/a)、江西德興銅業(yè)(約56000t/a)、江蘇峰峰鎢鉬制品(約50000t/a)。
由于生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)過程和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡相同，生產(chǎn)的工藝流程也各有特色，鉬酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)如下：
鉬的綜合回收率 97.5%
噸產(chǎn)品液氨消耗量 0.35t
噸產(chǎn)品硝酸消耗量 0.79t(四鉬酸銨)
噸產(chǎn)品綜合能耗量 0.23t標(biāo)煤(四鉬酸銨)
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