本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中濕法冶金過程，特別是一種有效處理銅二次資源熔煉煙灰的方法。

背景技術(shù)：

銅二次資源包括廢銅屑、含銅渣以及含銅廢舊線路板等含銅物料，這些物料在磨細(xì)后按照一定的比例混合后加入熔煉爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉，除產(chǎn)出粗銅、冰銅、熔煉渣外，還會(huì)產(chǎn)出一部分冶煉煙灰。由于銅二次資源原料復(fù)雜，例如廢舊線路板除含有銅、鉛、錫等有價(jià)金屬外，還常夾雜預(yù)處理過程中未分選徹底的塑料，其中含有少量溴化阻燃劑，因此也造成了熔煉過程中所產(chǎn)出的煙灰成分較為復(fù)雜。與常規(guī)的銅精礦冶煉煙灰和銅轉(zhuǎn)爐煙灰等成分相比較，除常見的銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬外，銅二次資源熔煉煙灰還常常會(huì)伴有溴、錫等元素。傳統(tǒng)的銅精礦冶煉煙灰和轉(zhuǎn)爐煙灰一般是選擇稀硫酸浸出，所得的浸出渣主要為硫酸鉛渣，通過還原熔煉即可回收鉛；所得的浸出液為硫酸銅、硫酸鋅混合溶液，為了將溶液中銅和鋅分離徹底，一般是選擇合適的萃取劑優(yōu)先萃取銅，萃余液則進(jìn)行鋅的萃取（張秋芳，施賢姣。銅煙灰處理方案探討。有色礦業(yè)，1999，（5）：54-57）。然而，對(duì)于同時(shí)含溴和錫的銅二次資源熔煉煙灰的處理方法暫未有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。煙灰中的溴與氟、氯屬于同一主族，性質(zhì)具有相似性，對(duì)于含氟、氯煙灰中氟、氯的脫除有部分文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道（陳光耀，劉燕，黨政。濕法煉鋅脫除氟氯方法概述，大眾科技，2014，16（181）：100-102）。煙灰中氟、氯的脫除主要有火法焙燒法和堿洗法(申請(qǐng)?zhí)枺?01510193880.3，一種脫除次氧化鋅中氟、氯及有價(jià)金屬的方法，申請(qǐng)日：2015-04-22)?；鸱ū簾ㄍǔＪ窃诙嗵艩t和回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒脫除，盡管火法焙燒具有生產(chǎn)能力大的特點(diǎn)，但其能耗大、生產(chǎn)成本高。堿洗法一般是采用氫氧化鈉或碳酸鈉浸出煙灰中的氟、氯，堿洗法工藝流程簡(jiǎn)單，但對(duì)煙灰中所形成的氟化鉛、氯化鉛等化合物脫除效果較差，氟、氯的脫除率一般在60~70%，堿洗后的含氟、氯溶液通常是采用硫酸中和后加入鐵鹽進(jìn)行凈化。此外，堿洗過程并沒有針對(duì)性的考慮煙灰中錫的具體走向，然而實(shí)際生產(chǎn)中由于錫的低價(jià)氧化物（即一氧化錫）在堿性溶液和酸性溶液中都會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng)，而二氧化錫在堿性溶液和酸性溶液中較難溶解，因此采用傳統(tǒng)的濕法處理煙灰常常會(huì)造成錫的分散損失，不利于錫的綜合回收。此外,關(guān)于含溴物料中溴的常規(guī)脫除技術(shù)特點(diǎn)，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510067170.6，發(fā)明名稱為“一種含溴塑料廢物無害化脫溴的方法”指出了熱解、微生物降解、紫外光輻照、零價(jià)金屬催化等脫溴技術(shù)的缺點(diǎn)，提出在氨水體系進(jìn)行高溫高壓脫除塑料廢物中的溴。該方法盡管具有脫溴效率高的特點(diǎn)，然而脫溴溫度在300℃及以上,以及反應(yīng)釜壓力較高，存在一定的安全隱患，同時(shí)由于氨水易揮發(fā)，在脫溴過程中常常會(huì)污染操作環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能有效處理銅二次資源熔煉煙灰的方法。本發(fā)明為達(dá)到上述目的采用的技術(shù)方案是：將銅二次資源熔煉煙灰在低濃度氫氧化鈉體系進(jìn)行加壓氧化浸出，使溴進(jìn)入溶液中，錫則被加壓氧化后與銅、鋅一起進(jìn)入氧化浸出渣中，進(jìn)入溶液中的溴經(jīng)草酸調(diào)節(jié)pH后采用醋酸鉛進(jìn)行沉淀，溶液返回堿性加壓氧化浸出體系；進(jìn)入氧化浸出渣中的錫、銅、鋅等采用硫酸體系浸出，銅、鋅進(jìn)入溶液后可進(jìn)行后續(xù)分離和提取，錫則以二氧化錫富集在渣中進(jìn)行回收提取。具體的工藝過程與技術(shù)參數(shù)如下：1加壓氧化浸出銅二次資源熔煉煙灰經(jīng)堿性氧化浸出實(shí)現(xiàn)溴的溶解和錫的氧化。銅二次資源熔煉煙灰磨細(xì)至粒徑為0.074~0.25mm，用氫氧化鈉溶液漿化后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行氧化浸出，氫氧化鈉的濃度控制為2~10g/L，液固比（液體體積與固體重量之比）為2~5:1，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至100~150℃，開始通入氧氣，氧氣分壓控制在0.05MPa~0.3MPa，反應(yīng)2~6h后停止通入氧氣，當(dāng)溫度降至60℃以下，卸掉釜內(nèi)壓力，開始進(jìn)行過濾，得到含溴溶液和氧化浸出渣。沉溴含溴溶液經(jīng)鉛鹽沉淀產(chǎn)出溴化鉛沉淀。向含溴溶液中加入草酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2.0~5.0，在溫度為90~100℃下攪拌反應(yīng)0.5~2h后，向該溶液中加入醋酸鉛，控制醋酸鉛的加入量為銅二次資源熔煉煙灰含溴重量的2.4~3.5倍，反應(yīng)0.5~3h后過濾，即得沉溴渣，過濾后的溶液則返回氧化浸出過程。硫酸浸出所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分離銅、鋅與錫。配置濃度為5~20g/L的硫酸溶液，按照液固比（液體體積與固體重量之比）為2~6：1將所得氧化浸出渣加入該硫酸溶液中，控制反應(yīng)溫度為40~80℃，反應(yīng)時(shí)間為2~6h。反應(yīng)完成后過濾，得到銅鋅浸出液和錫渣，銅鋅浸出液進(jìn)行銅和鋅的分離和提取，錫渣則送去回收錫。所述的氫氧化鈉、氧氣、草酸、醋酸鉛和硫酸均為工業(yè)級(jí)試劑。本發(fā)明適合于處理銅二次資源熔煉煙灰，其成份范圍為（%）：Cu2.0~10.0，Zn9.0~35.0，Br0.2~3.0，Sn3.0~8.0，Pb12.0~25.0。本發(fā)明與傳統(tǒng)的銅冶煉煙灰處理流程比較，有以下優(yōu)點(diǎn)：堿性加壓氧化浸出不但能夠?qū)崿F(xiàn)銅二次資源熔煉煙灰中溴的高效浸出，溴的浸出率達(dá)到92%以上，而且通過將煙灰中的錫進(jìn)一步氧化，抑制錫在硫酸體系的溶解，有利于后續(xù)硫酸浸出過程中錫與銅、鋅的分離；采用醋酸鉛沉溴，能夠?qū)崿F(xiàn)溴的高效脫除，溴的沉淀率達(dá)到95%以上，沉溴后的溶液可返回利用；硫酸浸出過程可實(shí)現(xiàn)銅、鋅與錫的分離，同時(shí)硫酸體系有利于萃取過程的進(jìn)行，相較于鹽酸體系，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較低，環(huán)境較友好；本發(fā)明的勞動(dòng)強(qiáng)度低、操作環(huán)境友好。附圖說明圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：細(xì)磨至粒度小于0.149mm的銅二次資源熔煉煙灰，其主要成分為（%）：Cu4.09，Zn33.98，Br1.48，Sn6.06和Pb22.68；工業(yè)級(jí)氫氧化鈉，其中氫氧化鈉的含量≥96%；工業(yè)級(jí)硫酸，其中H2SO4含量≥98%；工業(yè)級(jí)氧氣，其中O2含量≥99%；工業(yè)級(jí)草酸，其中H2C2O4含量≥99.5%；工業(yè)級(jí)醋酸鉛，其中C4H6O4Pb·3H2O含量≥98%。稱取工業(yè)級(jí)氫氧化鈉8g并用1000ml水配成溶液，然后加入上述成分的銅二次資源熔煉煙灰200g漿化，漿化溶液加入高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并開始攪拌升溫，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至120℃時(shí)，開始通入氧氣，控制通入的氧氣分壓為0.20MPa，反應(yīng)3h后冷卻降溫，溫度降至50℃時(shí)，卸掉反應(yīng)釜內(nèi)壓力，打開反應(yīng)釜進(jìn)行過濾，得到含溴溶液982ml，其主要成分（g/L）為：Br2.82g/L；氧化浸出渣經(jīng)烘干后稱重為189.6g，其中主要成分以重量百分比計(jì)為（%）：Cu4.21，Zn35.51，Sn6.39，Pb23.87。取上述含溴溶液900ml，加入草酸10.0g調(diào)節(jié)溶液pH為3.2，在90℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h后，加入醋酸鉛9.0g，反應(yīng)0.5h后過濾，即得沉溴渣11.45g，其中溴含量以質(zhì)量百分比計(jì)為21.62%。取加壓氧化所得氧化浸出渣185g，加入1000ml硫酸濃度為10g/L的硫酸溶液中，在溫度為75℃下反應(yīng)3h后過濾，即得銅鋅浸出液960ml，其主要成分（g/L）為：Cu7.95，Zn66.72；得到的錫渣經(jīng)烘干后稱重為80.32g，其主要成分以重量百分比計(jì)為（%）：Sn14.52，Pb54.26。銅鋅浸出液送去進(jìn)行后續(xù)銅和鋅的分離和提取，錫渣則送去回收錫。



技術(shù)特征：

1.一種銅二次資源熔煉煙灰的處理方法，其特征在于：包括以下工藝過程：A加壓氧化浸出銅二次資源熔煉煙灰經(jīng)堿性氧化浸出實(shí)現(xiàn)溴的溶解和錫的氧化：銅二次資源熔煉煙灰磨細(xì)至粒徑為0.074~0.25mm，用氫氧化鈉溶液漿化后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行氧化浸出，氫氧化鈉的濃度控制為2~10g/L，液體體積L與固體重量Kg的液固比為2~5:1，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至100~150℃后，通入氧氣，氧氣分壓控制在0.05MPa~0.3MPa，反應(yīng)2~6h后停止通入氧氣，當(dāng)溫度降至60℃以下，卸掉釜內(nèi)壓力，開始進(jìn)行過濾，得到含溴溶液和氧化浸出渣；B沉溴含溴溶液經(jīng)鉛鹽沉淀產(chǎn)出溴化鉛沉淀：向含溴溶液中加入草酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2.0~5.0，在溫度為90~100℃下攪拌反應(yīng)0.5~2h后，向溶液中加入醋酸鉛，控制醋酸鉛的加入量為銅二次資源熔煉煙灰含溴重量的2.4~3.5倍，反應(yīng)0.5~3h后過濾，即得沉溴渣，過濾后的溶液則返回氧化浸出過程；C硫酸浸出所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分離銅、鋅與錫：配置濃度為5~20g/L的硫酸溶液，按照液體體積L與固體重量Kg的液固比為2~6：1將所得氧化浸出渣加入該硫酸溶液中，控制反應(yīng)溫度為40~80℃，反應(yīng)時(shí)間為2~6h；反應(yīng)完成后過濾，得到銅鋅浸出液和錫渣，銅鋅浸出液進(jìn)行銅和鋅的分離和提取，錫渣則送去回收錫。2.如權(quán)利要求1所述的銅二次資源熔煉煙灰的處理方法，其特征在于：所述的氫氧化鈉、氧氣、草酸、醋酸鉛和硫酸均為工業(yè)級(jí)試劑。3.如權(quán)利要求1所述的銅二次資源熔煉煙灰的處理方法，其特征在于：所述的銅二次資源熔煉煙灰，其成份質(zhì)量百分含量為：Cu2.0~10.0，Zn9.0~35.0，Br0.2~3.0，Sn3.0~8.0，Pb12.0~25.0，余量為其他雜質(zhì)。 技術(shù)總結(jié)

一種銅二次資源熔煉煙灰的處理方法，將銅二次資源熔煉煙灰在低濃度氫氧化鈉體系進(jìn)行加壓氧化浸出，使溴進(jìn)入溶液中，錫則被加壓氧化后與銅、鋅一起進(jìn)入氧化浸出渣中，進(jìn)入溶液中的溴經(jīng)草酸調(diào)節(jié)pH后用醋酸鉛進(jìn)行沉淀，溶液返回堿性加壓氧化浸出體系；進(jìn)入氧化浸出渣中的錫、銅、鋅用硫酸體系浸出，銅、鋅進(jìn)入溶液后可進(jìn)行后續(xù)分離和提取，錫以二氧化錫富集在渣中回收提取。本發(fā)明堿性加壓氧化浸出不但能夠?qū)崿F(xiàn)銅二次資源熔煉煙灰中溴的高效浸出，溴的浸出率達(dá)到92%以上，而且通過將煙灰中的錫進(jìn)一步氧化，抑制錫在硫酸體系的溶解，使硫酸浸出過程中錫與銅、鋅的分離更容易；用醋酸鉛沉溴，能夠?qū)崿F(xiàn)溴的高效脫除，溴的沉淀率達(dá)到95%以上。

技術(shù)研發(fā)人員：張杜超;張新望;饒帥;令紅斌;朱鵬春;楊天足;劉偉鋒;陳霖

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

文檔號(hào)碼：201510693277

技術(shù)研發(fā)日：2015.10.21

技術(shù)公布日：2017.03.08