本發(fā)明屬于濕法冶金與環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法。

背景技術(shù)：

銅是一種重要的有色金屬，在人類文明進(jìn)程中從青銅時代開始，到幾千年后的電氣時代，直至當(dāng)今的信息時代，銅一直是應(yīng)用最廣泛的金屬材料之一。近年來我國精煉銅產(chǎn)量已高居世界榜首，但銅資源卻較為匱乏，銅精礦自給率嚴(yán)重不足，為緩解我國銅冶煉工業(yè)原料緊張這一問題，各冶煉企業(yè)處理復(fù)雜物料比例逐漸升高，使得低品位、復(fù)雜多金屬礦被大量開發(fā)。

由此伴隨銅精礦進(jìn)入熔煉系統(tǒng)的雜質(zhì)元素也急劇增加，經(jīng)造锍熔煉和銅锍吹煉之后，其中大部分易揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)入煙氣，最終以氧化物或硫酸鹽的形態(tài)存在于煙灰中，形成銅冶煉煙灰。煙灰中一般包含cu、zn、pb、as、sb、bi、cd、ag、au和in等金屬元素，若直接排放，其中的重金屬會對環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害；若將其返回銅熔煉系統(tǒng)，會使系統(tǒng)內(nèi)的有害元素不斷累積，降低熔煉系統(tǒng)的處理能力，影響正常生產(chǎn)。故需對銅冶煉煙灰進(jìn)行資源化處置。

中國專利申請“一種含砷銅冶煉煙塵酸浸液砷、銅、鋅高效分離與回收的方法”(cn109913658a)報道了煙塵酸浸液經(jīng)沉砷后，經(jīng)萃取和反萃工序提取金屬銅和鋅，分別采用lix973ns-lv與260#磺化煤混合液作為銅萃取劑，p204與260#磺化煤油作為鋅萃取劑，硫酸作為反萃劑。此方法主要不足之處在于整個工藝流程較復(fù)雜，實(shí)際生產(chǎn)成本較高。

中國專利申請“一種銅冶煉煙灰與污酸聯(lián)合處理的方法”(cn105950874a)和“一種污酸中酸的資源化利用及砷的固化方法”(cn107459166a)均報道了將污酸和煙塵聯(lián)合處置，但其主要不足之處在于對于砷分別生成硫化砷渣和臭蔥石進(jìn)行固化，并未從根本上將其進(jìn)行資源化利用。

因此，在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步資源化利用的研發(fā)工作具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供了一種銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，主要包括以下步驟：

(a)常壓酸浸：將煙灰物料混勻后，取適量的物料在合適的液固比、溫度以及酸濃度條件下攪拌浸出，得到浸出料漿；

(b)硫化沉銅：步驟(a)中的浸出料漿經(jīng)固液分離后，浸出渣送鉛冶煉系統(tǒng)，向浸出液中加入硫化劑，在適宜的硫銅比和溫度條件下，將溶液中銅轉(zhuǎn)化為硫化銅渣返回銅熔煉配料工序，殘留溶液為沉銅后液；

(c)so2還原：步驟(b)中的沉銅后液經(jīng)so2氣體還原，將溶液中溶解度較高的五價砷還原為低溶解度的三價砷，形成還原后液；

(d)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：步驟(c)中的還原后液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，將溶液調(diào)整至適宜的砷濃度，在冷卻結(jié)晶制備工業(yè)白砷。

進(jìn)一步地，步驟a中的煙灰物料來自于銅冶煉過程所產(chǎn)的白煙灰，或者銅冶煉過程中其他高銅砷煙塵。

進(jìn)一步地，步驟a中所述的煙灰物料的主要成分為：cu10～20wt％、as10％～20wt％、pb15～25wt％、zn2～5wt％、sb3～6wt％、bi3～5wt％。

進(jìn)一步地，步驟a中常壓酸浸的具體條件為：浸出劑中酸濃度為0～100g/l，優(yōu)選75g/l；液固比為2～5:1，優(yōu)選4:1；浸出溫度為25～80℃，優(yōu)選25℃；浸出時間為0.5～3h，優(yōu)選1h。

進(jìn)一步地，步驟b中硫化沉銅所用硫化劑為砷濾餅、硫化鈉、硫氫化鈉和硫化氫氣體，優(yōu)選砷濾餅。

進(jìn)一步地，步驟b中硫化沉銅具體條件為：硫銅比為0.8～1.6，優(yōu)選1.2，由此計算硫化劑加入量，將硫化劑配置成溶液加入；反應(yīng)溫度為25～95℃，優(yōu)選室溫操作；反應(yīng)時間為0.5～3h，優(yōu)選1h。

進(jìn)一步地，步驟c中so2還原的具體條件為：so2的流量為1～4l/h，優(yōu)選1.6l/h；還原溫度為：25～95℃，優(yōu)選室溫操作；反應(yīng)時間0.5～2h，優(yōu)選1h。

進(jìn)一步地，步驟c的還原后液中，三價砷的濃度為18.59g/l，步驟d中蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶的具體條件為：濃縮前后溶液體積為2～6:1，優(yōu)選4:1，采用蒸發(fā)濃縮配合濃縮前后體積比來控制砷的濃度，控制采用冷卻結(jié)晶的溫度為0～25℃，優(yōu)選5℃。

進(jìn)一步地，步驟a、b、c和d中，所述攪拌均為機(jī)械攪拌或磁力攪拌。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本方法可處理多種銅冶煉過程中所產(chǎn)煙灰，能有效回收其中的銅、砷等金屬，將砷轉(zhuǎn)化為白砷產(chǎn)品，從根本上解決了砷的危害和污染問題。

2、本發(fā)明的整個生產(chǎn)流程采用全濕法工藝，避免了火法帶來的高能耗及污染問題，且設(shè)備投資低，工藝操作簡單。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2是煙灰浸出試驗(yàn)裝置簡單示意圖；

圖3是硫化沉銅試驗(yàn)裝置簡單示意圖；

圖4是高價態(tài)砷還原試驗(yàn)裝置簡單示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以國內(nèi)某冶煉廠所產(chǎn)銅冶煉煙灰為例，煙灰主要成分如下表所示:

實(shí)施例1、2、3中，煙灰采用白煙灰，具體成分如上表，本發(fā)明采用全濕法工藝，工藝流程圖見圖1，各步驟試驗(yàn)裝置簡圖如圖2、3、4所示。

實(shí)施例1

常壓酸浸：取煙灰100g用硫酸浸出，其中硫酸濃度為75g/l，液固比為4:1，浸出時間2h，溫度控制在25℃，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm。反應(yīng)結(jié)束后，銅、砷、鋅浸出率分別為98.35％、88.57％、98.31％。

硫化沉銅：取煙灰浸出液200ml，按照硫銅比為1.2，向浸出液中添加硫化鈉，反應(yīng)溫度控制在80℃，時間1h，轉(zhuǎn)速400rpm，銅沉淀率為99.95％。

so2還原：取沉銅后液200ml，調(diào)節(jié)so2流量為1.6l/h，溫度控制在25℃，時間1h，五價砷的還原率為99.32％。

蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：取還原后液300ml，蒸發(fā)前后溶液體積比設(shè)定為4:1，結(jié)晶溫度控制在5℃，砷結(jié)晶率85.7％，結(jié)晶三氧化二砷純度99.81％。

實(shí)施例2

常壓酸浸：取煙灰100g，硫酸濃度為0g/l，直接水浸，液固比為4:1，浸出時間2h，溫度控制25℃，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm。反應(yīng)結(jié)束，銅、砷、鋅浸出率分別為93.65％、69.70％、96.80％。

硫化沉銅：取煙灰浸出液200ml，按照硫銅比為1.0，向浸出液中添加硫化鈉，反應(yīng)溫度控制80℃，時間1h，轉(zhuǎn)速400rpm，銅、砷沉淀率為90.71％、1.63％。

so2還原：取沉銅后液200ml，調(diào)節(jié)so2流量為1.3l/h，溫度控制25℃，時間1h，五價砷的還原率為75.24％。

蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：取還原后液300ml，蒸發(fā)前后溶液體積比設(shè)定為3:1，結(jié)晶溫度控制25℃，砷結(jié)晶率54.64％，結(jié)晶三氧化二砷純度99.32％。

實(shí)施例3

常壓酸浸：取煙灰100g用硫酸浸出，其中硫酸濃度為75g/l，液固比為3:1，浸出時間2h，溫度控制25℃，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm。反應(yīng)結(jié)束，銅、砷、鋅浸出率分別為98.23％、83.87％、98.31％。

硫化沉銅：取煙灰浸出液200ml，按照硫銅比為1.2，向浸出液中添加硫化鈉，反應(yīng)溫度控制25℃，時間1h，轉(zhuǎn)速400rpm，銅、砷沉淀率為84.44％、17.4％。

so2還原：取沉銅后液200ml，調(diào)節(jié)so2流量為2.0l/h，溫度控制25℃，時間1h，五價砷的還原率為99.57％。

蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：取還原后液300ml，蒸發(fā)前后溶液體積比設(shè)定為4:1，結(jié)晶溫度控制10℃，砷結(jié)晶率81.6％，結(jié)晶三氧化二砷純度99.63％。

實(shí)施例1、2、3均能達(dá)到回收銅、生成高純度白砷的目的，實(shí)施例2中雖然由于通入so2流量不足(1.3l/h，優(yōu)選為1.6l/h)導(dǎo)致五價砷還原率略有點(diǎn)不足，但經(jīng)蒸發(fā)濃縮及冷卻結(jié)晶后三氧化二砷純度仍然可達(dá)99.32％，采用本發(fā)明方法能有效回收含砷煙灰其中的銅、砷等金屬，銅沉淀率高回收率高，將砷轉(zhuǎn)化為純度高的白砷產(chǎn)品，從根本上解決了砷的危害和污染問題，同時整個工藝流程采用全濕法工藝，避免了火法帶來的高能耗及污染問題，且設(shè)備投資低，工藝操作簡單。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，主要包括以下步驟：

(a)常壓酸浸：將煙灰物料混勻后，取適量的物料在合適的液固比、溫度以及酸濃度條件下攪拌浸出，得到浸出料漿；

(b)硫化沉銅：步驟(a)中的浸出料漿經(jīng)固液分離后，浸出渣送鉛冶煉系統(tǒng)，向浸出液中加入硫化劑，在適宜的硫銅比和溫度條件下，將溶液中銅轉(zhuǎn)化為硫化銅渣返回銅熔煉配料工序，殘留溶液為沉銅后液；

(c)so2還原：步驟(b)中的沉銅后液經(jīng)so2氣體還原，將溶液中溶解度較高的五價砷還原為低溶解度的三價砷，形成還原后液；

(d)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：步驟(c)中的還原后液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，將溶液調(diào)整至適宜的砷濃度，在冷卻結(jié)晶制備工業(yè)白砷。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟a中的煙灰物料來自于銅冶煉過程所產(chǎn)的白煙灰，或者銅冶煉過程中其他高銅砷煙塵。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟a中所述的煙灰物料的主要成分為：cu10～20wt％、as10％～20wt％、pb15～25wt％、zn2～5wt％、sb3～6wt％、bi3～5wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟a中常壓酸浸的具體條件為：浸出劑中酸濃度為0～100g/l，優(yōu)選75g/l；液固比為2～5:1，優(yōu)選4:1；浸出溫度為25～80℃，優(yōu)選25℃；浸出時間為0.5～3h，優(yōu)選1h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟b中硫化沉銅所用硫化劑為砷濾餅、硫化鈉、硫氫化鈉和硫化氫氣體，優(yōu)選砷濾餅。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟b中硫化沉銅具體條件為：硫銅比為0.8～1.6，優(yōu)選1.2，由此計算硫化劑加入量，將硫化劑配置成溶液加入；反應(yīng)溫度為25～95℃，優(yōu)選室溫操作；反應(yīng)時間為0.5～3h，優(yōu)選1h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟c中so2還原的具體條件為：so2的流量為1～4l/h，優(yōu)選1.6l/h；還原溫度為：25～95℃，優(yōu)選室溫操作；反應(yīng)時間0.5～2h，優(yōu)選1h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟c的還原后液中，三價砷的濃度為18.59g/l，步驟d中蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶的具體條件為：濃縮前后溶液體積為2～6:1，優(yōu)選4:1，冷卻結(jié)晶的溫度為0～25℃，優(yōu)選5℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，其特征在于，步驟a、b、c和d中，所述攪拌均為機(jī)械攪拌或磁力攪拌。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種銅冶煉過程中所產(chǎn)含銅砷煙灰綜合利用的方法，主要包括以下步驟：(A)常壓酸浸：將煙灰物料混勻后，取適量的物料在合適的液固比、溫度以及酸濃度條件下攪拌浸出，得到浸出料漿；(B)硫化沉銅：步驟(A)中的浸出料漿經(jīng)固液分離后，向浸出液中加入硫化劑，在適宜的硫銅比和溫度條件下，將溶液中銅轉(zhuǎn)化為硫化銅渣；(C)SO2還原：步驟(B)中的沉銅后液經(jīng)SO2氣體還原，將溶液中的五價砷還原為三價砷；(D)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶：步驟(C)中的還原后液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，將溶液調(diào)整至適宜的砷濃度，在冷卻結(jié)晶制備工業(yè)白砷。本方法能有效回收其中的銅、砷等金屬，將砷轉(zhuǎn)化為白砷產(chǎn)品，從根本上解決了砷的危害和污染問題。

技術(shù)研發(fā)人員：郝冬冬;熊敬超;朱飛;黃丹;張浩浩;姚明志;萬磊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.02

技術(shù)公布日：2020.11.24