本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用硫化沉淀控電位置換分離多種金屬離子的方法。

背景技術(shù)：

鈷是一種具有鋼灰色金屬光澤的、高熔點(diǎn)的、高延展性、穩(wěn)定性良好的磁性硬質(zhì)金屬，有中等活潑性，且具有良好的抗腐蝕性能。隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，鈷化合物由于其電化學(xué)性能好、易制取、物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用，其中具有代表性的化合物包括硝酸鈷、硫酸鈷及草酸鈷等。鈷在地殼中含量很低，地殼豐度僅為2.5×10-6，且其中90％呈分散狀態(tài)，多與銅、鎳等金屬伴生。在回收co的過程中，cu、ni、zn也作為有價(jià)金屬被回收。

在鈷的濕法生產(chǎn)過程中，根據(jù)原材料不同，采用的濕法處理工藝也各有差異，大致可概括為“浸出-初步除雜-深度凈化”三個(gè)主要步驟。以銅鈷合金的濕法提鈷工藝流程為例，其主要步驟為：“氧化浸出-除鐵-除銅-除鈣鎂-p204萃取除雜-p507反萃分離鎳鈷-洗滌-除油-濃縮-結(jié)晶-包裝-產(chǎn)品”。氧化浸出后，溶液中除了高含量的鈷外，還有高含量的錳、銅、鋅等有價(jià)金屬雜質(zhì)。為了得到純度較高的鈷溶液，經(jīng)初步除鐵、中和除銅及氟化除鈣鎂后，生產(chǎn)企業(yè)會(huì)采用溶劑萃取法進(jìn)一步脫除其中的雜質(zhì)金屬離子。在此過程中會(huì)產(chǎn)出含銅錳高的復(fù)雜溶液，常稱之為反銅錳液，其中的有價(jià)金屬銅和錳含量相當(dāng)可觀，無論從資源回收還是廢水凈化方面，都具有較高的回收意義。

由于反銅錳液酸性較強(qiáng)，成分復(fù)雜，含有銅、鋅、錳、鈷等多種金屬離子，因此，反銅錳液具有很高的回收價(jià)值。然而，在生產(chǎn)企業(yè)，出于減少生產(chǎn)成本的考慮，均選擇采取操作簡單但回收效率低的方式處置反銅錳液，導(dǎo)致絕大部分有價(jià)金屬?zèng)]有得到合理的回收和利用，造成了資源的極大浪費(fèi)。如直接采用硫化法處理反銅錳液，得到大量含銅、鋅、錳等的混合硫化物，企業(yè)稱之為粗制硫化銅渣。雖然硫化沉淀法由于具有反應(yīng)速度快、硫化產(chǎn)物穩(wěn)定、過濾性能好、有價(jià)金屬易回收等優(yōu)點(diǎn)，但是由于銅、錳、鋅離子硫化物的形成條件相近，且硫化劑用量難以精確控制，導(dǎo)致硫化沉淀多為銅、錳、鋅的硫化物的混合物，不僅分離效率低，有價(jià)金屬離子難以有效回收，而且其中含有的氟、氯等導(dǎo)致無論采用火法工藝還是濕法工藝，混合硫化物沉淀都不宜直接返回回收系統(tǒng)，造成了資源的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了能選擇性回收其中的有價(jià)金屬銅、鋅、錳，本發(fā)明提供了一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，基于不同硫化沉淀溶度積和穩(wěn)定電位的差異，采用控電位技術(shù)有效分離反銅錳液中的銅與鋅錳，避免了直接硫化沉銅時(shí)鋅、錳的同步沉淀，且不引入其他雜質(zhì)離子。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，具體包括以下步驟：

(1)硫化沉淀控電位置換沉銅

在攪拌速度300～500r/min，溫度20～85℃下，用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)反銅錳液溶液ph至0～4.0；將硫化沉淀調(diào)漿后滴加至反銅錳液，待溶液電位降至0～200mv后停止加入，當(dāng)電位上升時(shí)加入還原劑維持電位穩(wěn)定，并通過滴加堿溶液或酸溶液維持反應(yīng)液ph≤3.0，反應(yīng)時(shí)間在5～60min，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，濾渣為硫化銅精礦，濾液為除銅后液；

(2)硫化沉淀控電位置換沉鋅

在攪拌速度300～500r/min，溫度20～85℃下，用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)除銅后液ph至0～5.0；將硫化錳沉淀調(diào)漿后滴加至除銅后液，待溶液電位降至-50～50mv后停止加入，用還原劑調(diào)節(jié)反應(yīng)液電位至-200～-50mv并維持，并通過滴加堿溶液或酸溶液維持整個(gè)置換過程中的ph≤3.5，反應(yīng)時(shí)間5～60min，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，得到粗制硫化鋅，粗制硫化鋅可作為步驟(1)控電位置換沉銅的硫化沉淀之一回用；濾液為高錳溶液。

作為優(yōu)選，步驟(1)所述硫化沉淀為粗制硫化銅渣、粗制硫化鋅及硫化錳沉淀中的一種或多種，可來自硫酸錳車間。

作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)所述硫化錳沉淀采用硫化法從含錳溶液中制備，現(xiàn)用現(xiàn)制。

作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉及硫化銨中的一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)所述堿溶液為燒堿及純堿中的一種或兩種。

作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)所述酸溶液為硫酸及鹽酸中的一種或兩種。

本發(fā)明與傳統(tǒng)硫化工藝相比有以下優(yōu)勢：

1、本發(fā)明采用硫化沉淀(粗制硫化銅渣、粗制硫化鋅或硫化錳沉淀)作為除銅劑，實(shí)現(xiàn)了廢渣的再利用，既降低了除銅成本，還將含銅低的硫化沉淀轉(zhuǎn)化成了高品質(zhì)的硫化銅精礦，提高了除銅后液中zn、mn的濃度，也避免了向反銅錳液中引入其他離子；沉銅時(shí)不會(huì)引起鋅、錳的同步沉淀，沉銅渣中鋅、錳含量低，分離效果好。

2、本發(fā)明采用硫化沉淀作為除銅劑，借助控電位技術(shù)控制反應(yīng)終點(diǎn)，避免了硫化沉淀的過量加入，實(shí)現(xiàn)了cu的選擇性回收，硫化銅精礦渣中銅的品位高達(dá)40％～65％，可直接作為硫化銅精礦加以回收利用。

3、本發(fā)明中涉及到鋅錳的置換分離，這兩種元素的分離難度較大，因此本發(fā)明采用硫化錳控電位置換法沉淀除銅后液中zn，實(shí)現(xiàn)了zn、mn的分離，zn的沉淀率可達(dá)99.90％以上。

4、本發(fā)明提出的硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中cu、zn、mn的工藝具有實(shí)用性強(qiáng)、工藝簡單、選擇性高及指標(biāo)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)推廣的前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

取反銅錳液10l，其主要成分為：cu2.5、mn64.7、zn8.3、ca2.6、cl102.0(g/l)，ph＝0。機(jī)械攪拌速度為350r/min，水浴鍋加熱至60℃，通過加入稀碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph＝2.0。將硫化錳沉淀用1000ml蒸餾水調(diào)漿后，滴加至反銅錳液，待溶液電位降至30mv后停止加入，當(dāng)電位上升時(shí)加入焦亞硫酸鈉維持電位穩(wěn)定，并通過滴加稀鹽酸溶液維持反應(yīng)液ph≤3.0。繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min后，真空過濾，濾液中cu降至0.0002g/l以下，濾渣即為硫化銅精礦，渣中cu的含量達(dá)到64.26％，mn的含量為0.45％，zn的含量為0.33％，反銅錳液中銅的沉淀率達(dá)到99.99％。

沉銅后液ph＝2.6，在機(jī)械攪拌速度為400r/min，常溫下，通過加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)沉銅后液ph＝2.0。將mns沉淀用水調(diào)漿后緩慢滴加至沉銅后液，待溶液電位降至降至-10mv后停止加入，再用硫化銨調(diào)節(jié)反應(yīng)液電位至-160mv并維持，并通過滴加稀鹽酸溶液維持置換過程中的ph≤3.2。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后，抽濾，濾液中zn降至0.0006g/l以下，濾渣即為粗制硫化鋅，渣中zn的含量達(dá)到37.73％，鋅的沉淀率達(dá)到99.93％。

其中硫化錳沉淀采用硫化法從含錳溶液中制備，現(xiàn)用現(xiàn)制。

實(shí)施例2：

取反銅錳液2000ml，其主要成分為：cu1.5、mn34.5、zn5.2、ca4.3、cl90.0(g/l)，ph＝0.6。機(jī)械攪拌速度為350r/min，水浴鍋加熱至50℃，通過加入稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph＝1.0。將粗制硫化銅渣用300ml蒸餾水調(diào)漿后，滴加至反銅錳液，待溶液電位降至0mv后停止加入，當(dāng)電位上升時(shí)加入亞硫酸鈉維持電位穩(wěn)定，并通過滴加稀硫酸溶液維持反應(yīng)液ph≤3.0。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后，抽濾，濾液中cu降至0.0005g/l以下，濾渣即為硫化銅精礦，渣中cu的含量達(dá)到44.74％，mn的含量為3.29％，zn的含量為5.13％，反銅錳液中銅的沉淀率達(dá)到99.95％。

沉銅后液在機(jī)械攪拌速度為350r/min，水浴鍋加熱至50℃下，通過加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph＝1.5。將mns沉淀用水調(diào)漿后緩慢滴加至沉銅后液，待溶液電位降至0mv后停止加入，再用硫化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液電位至-120mv并維持，并通過滴加稀硫酸溶液維持整個(gè)置換過程中的ph≤3.0。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后，抽濾，濾液中zn降至0.0002g/l以下，濾渣即為粗制硫化鋅，渣中zn的含量達(dá)到38.54％，鋅的沉淀率達(dá)到99.96％。

實(shí)施例3：

取反銅錳液2000ml，其主要成分為：cu2.2、mn67.4、zn12.3、ca1.6、cl92.0(g/l)，ph＝0.4。機(jī)械攪拌速度為350r/min，水浴鍋加熱至50℃，通過加入稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph＝1.0。將粗制硫化鋅用300ml蒸餾水調(diào)漿后，滴加至反銅錳液，待溶液電位降至50mv后停止加入，當(dāng)電位上升時(shí)加入亞硫酸鈉維持電位穩(wěn)定，并通過滴加稀硫酸溶液維持反應(yīng)液ph≤3.0。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后，抽濾，濾液中cu降至0.0001g/l以下，濾渣即為硫化銅精礦，渣中cu的含量達(dá)到52.36％，mn的含量為2.65％，zn的含量為4.84％，反銅錳液中銅的沉淀率達(dá)到99.96％。

沉銅后液在機(jī)械攪拌速度為350r/min，水浴鍋加熱至50℃下，通過加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph＝1.0。將mns沉淀用水調(diào)漿后緩慢滴加至沉銅后液，待溶液電位降至50mv后停止加入，再用硫化銨調(diào)節(jié)溶液電位至-180mv并維持，并通過滴加稀硫酸溶液維持整個(gè)置換過程中的ph≤2.5。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后，抽濾，濾液中zn降至0.0008g/l以下，濾渣即為粗制硫化鋅，渣中zn的含量達(dá)到42.83％，鋅的沉淀率達(dá)到99.92％。粗制硫化鋅作為上一步驟控電位置換沉銅的硫化沉淀回用。

技術(shù)特征：

1.一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：具體包括以下步驟：

(1)硫化沉淀控電位置換沉銅

在攪拌速度300～500r/min，溫度20～85℃下，用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)反銅錳液溶液ph至0～4.0；將硫化沉淀調(diào)漿后滴加至反銅錳液，待溶液電位降至0～200mv后停止加入，當(dāng)電位上升時(shí)加入還原劑維持電位穩(wěn)定，并通過滴加堿溶液或酸溶液維持反應(yīng)液ph≤3.0，反應(yīng)時(shí)間在5～60min，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，濾渣為硫化銅精礦，濾液為除銅后液；

(2)硫化沉淀控電位置換沉鋅

在攪拌速度300～500r/min，溫度20～85℃下，用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)除銅后液ph至0～5.0；將硫化錳沉淀調(diào)漿后滴加至除銅后液，待溶液電位降至-50～50mv后停止加入，用還原劑調(diào)節(jié)反應(yīng)液電位至-200～-50mv并維持，并通過滴加堿溶液或酸溶液維持整個(gè)置換過程中的ph≤3.5，反應(yīng)時(shí)間5～60min，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，得到粗制硫化鋅，粗制硫化鋅可作為步驟(1)控電位置換沉銅的硫化沉淀之一回用；濾液為高錳溶液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：步驟(1)所述硫化沉淀為粗制硫化銅渣、粗制硫化鋅及硫化錳沉淀中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：步驟(1)、(2)所述硫化錳沉淀采用硫化法從含錳溶液中制備，現(xiàn)用現(xiàn)制。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：步驟(1)、(2)所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉及硫化銨中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：步驟(1)、(2)所述堿溶液為燒堿及純堿中的一種或兩種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用硫化沉淀控電位置換分離反銅錳液中銅鋅錳的方法，其特征在于：步驟(1)、(2)所述酸溶液為硫酸及鹽酸中的一種或兩種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用硫化沉淀控電位置換分離多種金屬離子的方法。首先用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)反銅錳液的pH，再將硫化沉淀調(diào)漿后加入反銅錳液調(diào)節(jié)反銅錳液的溶液電位，可將反銅錳液中99.90％以上的銅置換脫除；再用堿溶液或酸溶液調(diào)節(jié)除銅后液的pH，加入硫化錳沉淀初步調(diào)節(jié)溶液電位，再加入還原劑調(diào)節(jié)并維持溶液電位至目標(biāo)值，可將除銅后液中99.90％以上的鋅脫除，粗制硫化鋅可返至控電位置換沉銅段沉銅。本發(fā)明用硫化沉淀作為沉淀劑，采用控電位技術(shù)有效分離反銅錳液中的銅、鋅、錳，避免了直接硫化沉銅時(shí)鋅、錳的同步沉淀，顯著降低了沉鋅時(shí)錳的同步沉淀。

技術(shù)研發(fā)人員：洪濤;王斌;胡斌;蔣兆慧

受保護(hù)的技術(shù)使用者：衢州華友鈷新材料有限公司;浙江華友鈷業(yè)股份有限公司;衢州華友資源再生科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.08

技術(shù)公布日：2021.03.30