1.本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于碳材料及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池是具有高能量密度、循環(huán)壽命長、對外界環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便捷式電子設(shè)備、新能源汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液三部分組成，其中，常用正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，如磷酸鐵鋰(lifepo4)、鈷酸鋰(licoo2)、三元材料等，常用負(fù)極材料主要為石墨，如天然石墨等。對于負(fù)極來說，石墨可以提供較低而平穩(wěn)的工作電壓，且循環(huán)壽命長，庫倫效率高，但其理論容量較低，僅372ma h g-1

，極大限制了鋰離子電池的電化學(xué)性能的提高(journal of energy chemistry 2020；49；233-242)。因此，研發(fā)高性能負(fù)極材料是優(yōu)化鋰離子電池性能、促進(jìn)鋰離子電池向電動設(shè)備應(yīng)用發(fā)展的有效方式。

3.石墨烯是一種新型二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，被認(rèn)為是目前最薄、強(qiáng)度最大的材料，在電極材料方面具有較大的應(yīng)用潛力。目前的石墨烯通常是和硅等物質(zhì)復(fù)合形成復(fù)合材料后再應(yīng)用于電池負(fù)極，以保證電池的容量、循環(huán)性等性能，例如專利文獻(xiàn)cn102306757a公開了一種鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，由硅粉、石墨烯和無定型碳組成，石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)，形成球形或類球形的復(fù)合顆粒；cn109592674a公開了一種石墨烯負(fù)極材料，包括石墨烯、可溶性中間相瀝青、中間相微米級炭微球，可溶性中間相瀝青包覆在中間相微米級炭微球表面形成核殼顆粒，該核殼顆粒分布在石墨烯的內(nèi)部。因此，研發(fā)新型石墨烯材料，提升其作為負(fù)極活性物質(zhì)的性能，對于提高負(fù)極及電池的循環(huán)性等性能具有重要意義，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所面臨的重要課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明提供一種石墨烯負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，該石墨烯負(fù)極材料可直接作為負(fù)極活性物質(zhì)，并能夠顯著提高負(fù)極及電池的循環(huán)性等性能，有效克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

5.本發(fā)明的一方面，提供一種石墨烯負(fù)極材料，所述石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜id/ig滿足0.1≤id/ig≤2；所述石墨烯負(fù)極材料的平均粒徑為500nm～2500nm。

6.根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述石墨烯負(fù)極材料的x射線衍射(xrd)分析結(jié)果顯示：(002)層間距的衍射角2θ為23°～25°；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料的比表面積為1m2/g～5m2/g；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料的碳含量不低于99.99％；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料包括層數(shù)為1～10的石墨烯。

7.本發(fā)明的另一方面，提供一種上述石墨烯負(fù)極材料的制備方法，包括：采用氣流粉碎機(jī)對石墨烯原料進(jìn)行粉碎處理，得到所述石墨烯負(fù)極材料。

8.根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述粉碎處理過程中，所述氣流粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-50000r/min；和/或，所述粉碎處理的時間為1-48h。

9.根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，還包括石墨烯原料的制備過程，所述石墨烯原料的制備過程包括：將石墨原料加入反應(yīng)釜中，向其中通入氣體至通入所述反應(yīng)釜中的氣體為超臨界狀態(tài)，使石墨原料在所述超臨界狀態(tài)下進(jìn)行插層反應(yīng)；反應(yīng)120±50min后，反應(yīng)結(jié)束，使反應(yīng)釜泄壓，以剝離反應(yīng)后的石墨原料，得到石墨烯原料。

10.本發(fā)明的另一方面，提供一種負(fù)極片，包括負(fù)極集流體和位于所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括上述石墨烯負(fù)極材料。

11.根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量含量為50％～94％。

12.根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述導(dǎo)電劑包括炭黑；和/或，所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量含量為1.5％～45.5％；和/或，所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯；所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為4.5％～45.5％。

13.本發(fā)明的另一方面，提供一種上述負(fù)極片的制備方法，包括：將所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與分散劑混合，制成漿料；所述分散劑包括氮甲基吡咯烷酮；將所述漿料涂敷于集流體表面，經(jīng)干燥、輥壓后形成負(fù)極活性物質(zhì)層，得到所述負(fù)極片。

14.本發(fā)明的另一方面，提供一種鋰離子電池，包括上述負(fù)極片。

15.本發(fā)明中，石墨烯負(fù)極材料的id/ig滿足0.1≤id/ig≤2，具有適宜的缺陷密度，同時具有小粒徑特征，在負(fù)極片中引入具有該些特征的超細(xì)石墨烯(即石墨烯負(fù)極材料)作為負(fù)極活性物質(zhì)，利于鋰離子的嵌入和脫出，對鋰離子具有良好的存儲能力，且具有良好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能以及高容量等優(yōu)點，可直接作為負(fù)極活性物質(zhì)，無需和硅等材料復(fù)合，使用更為方便，且能夠顯著提高負(fù)極及電池的容量、循環(huán)性等性能，研究顯示，采用該石墨烯負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池，具有更寬的電壓平臺及優(yōu)異的倍率性能，可提供較低且平穩(wěn)的工作電壓，同時在不同的電流密度下均具有高可逆容量(在200mag-1

條件下，其可逆容量可高達(dá)542ma h g-1

以上)；此外，本發(fā)明的石墨烯負(fù)極材料還具有制備過程簡單、效率高等優(yōu)點，對于實際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

附圖說明

16.圖1為實施例1制得的石墨烯負(fù)極材料的掃描電鏡圖；

17.圖2為實施例1的鋰離子電池的倍率性能曲線圖；

18.圖3為實施例1的鋰離子電池在400ma g-1

電流下的循環(huán)性能曲線圖；

19.圖4為采用實施例2的石墨烯負(fù)極材料、石墨及常規(guī)石墨烯分別作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池的倍率性能曲線圖；

20.圖5為采用實施例2的石墨烯負(fù)極材料、石墨及常規(guī)石墨烯分別作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池在200ma g-1

的電流密度下的充放電曲線圖；

21.圖6為實施例3制得的石墨烯負(fù)極材料的透射電鏡圖；

22.圖7為實施例3的鋰離子電池的倍率性能曲線圖；

23.圖8為實施例3的鋰離子電池在600ma g-1

下的充放電曲線圖；

24.圖9為實施例3的鋰離子電池在800ma g-1

下的充放電曲線圖；

25.圖10為實施例3制得的石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜圖；

26.圖11為實施例2制得的石墨烯負(fù)極材料的x-射線衍射(xrd)圖。

具體實施方式

27.為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的方案，下面對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明。以下所列舉具體實施方式只是對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例僅用于解釋本發(fā)明，并非限定本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

28.本發(fā)明提供的石墨烯負(fù)極材料，石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜id/ig滿足0.1≤id/ig≤2；石墨烯負(fù)極材料的平均粒徑為500nm～2500nm。

29.具體地，拉曼光譜id/ig是石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜中1350cm-1的峰高度i1350(id)和1580cm-1的峰高度i1580(ig)的比值。舉例來說，id/ig例如為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.5、1.8、2或其中的任意兩者組成的范圍，一般優(yōu)選id/ig＜2。

30.舉例來說，石墨烯負(fù)極材料的平均粒徑可以為500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm或其中的任意兩者組成的范圍。具體實施時，可以采用納米激光粒度儀等本領(lǐng)域常規(guī)粒徑測試儀測定石墨烯負(fù)極材料的平均粒徑。

31.一般情況下，上述石墨烯負(fù)極材料的x射線衍射(xrd)分析結(jié)果顯示，(002)層間距的衍射角2θ為5°～90°(即xrd射線衍射范圍為5°～90°)，例如為5°、10°、15°、20°、23°、25°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°或其中的任意兩者組成的范圍。

32.經(jīng)進(jìn)一步研究，石墨烯負(fù)極材料具有良好的結(jié)晶度，其x射線衍射(xrd)分析結(jié)果顯示，其具有超細(xì)石墨烯的衍射角，即(002)層間距的衍射角2θ為23°～25°，采用該石墨烯負(fù)極材料，利于進(jìn)一步提升石墨烯負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的性能。

33.在一些實施例中，石墨烯負(fù)極材料的比表面積為1m2/g～5m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g或其中的任意兩者組成的范圍。

34.在一些實施例中，石墨烯負(fù)極材料的碳含量不低于99.99％，其余可以為氫元素等成分。具體實施時，可以對石墨烯負(fù)極材料進(jìn)行元素分析，以測定其中的碳含量，本發(fā)明可采用本領(lǐng)域常規(guī)儀器及方法進(jìn)行元素分析，對此不作特別限制。

35.石墨烯是由單層碳原子層構(gòu)成，屬于二維晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的石墨烯負(fù)極材料具體可以包括層數(shù)為1～10層的石墨烯(即該石墨烯具有由1～10層單層石墨烯形成的層狀結(jié)構(gòu))，即該石墨烯負(fù)極材料包括層數(shù)為1的石墨烯、層數(shù)為2的石墨烯、層數(shù)為3的石墨烯、層數(shù)為4的石墨烯、層數(shù)為5的石墨烯、層數(shù)為6的石墨烯、層數(shù)為7的石墨烯、層數(shù)為8的石墨烯、層數(shù)為9的石墨烯、層數(shù)為10的石墨烯中的至少一種，大部分石墨烯層數(shù)集中在1～4層。

36.具體地，石墨烯負(fù)極材料可以是層數(shù)為n的石墨烯(即由n層單層石墨性組成)，1≤n≤10，n例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選1≤n≤7。需要說明的是，石墨烯負(fù)極材料是層數(shù)為n的石墨烯，是指石墨烯負(fù)極材料中大部分石墨烯的層數(shù)是n，即大部分石墨烯是層數(shù)為n的石墨烯，由于制備工藝誤差等因素，可能也會存在少數(shù)或極少數(shù)層數(shù)不是n的石墨烯。

37.本發(fā)明的石墨烯負(fù)極材料的制備方法包括：采用氣流粉碎機(jī)對石墨烯原料進(jìn)行粉

碎處理，得到石墨烯負(fù)極材料。根據(jù)本發(fā)明的研究，通過該制備方法，能夠粉碎石墨烯原料，獲得更小粒徑的石墨烯(即石墨烯負(fù)極材料)，同時也會有一定的剝離作用，減少所獲得的小粒徑石墨烯的層數(shù)和厚度，更為重要的是，能夠保證所獲得的石墨烯的表面平整性，使其具有適宜的缺陷密度，同時保證石墨烯負(fù)極材料片層結(jié)構(gòu)的完整性，研究顯示，所制得的石墨烯負(fù)極材料表面平整，且基本沒有層間斷裂、皺紋等現(xiàn)象。此外，該制備方法還具有操作簡單、成本低等優(yōu)點。

38.一般情況下，粉碎處理過程中，氣流粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-50000r/min，即在轉(zhuǎn)速為100-50000r/min的條件下攪拌粉碎石墨烯原料，制得上述石墨烯負(fù)極材料。氣流粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速例如100r/min、1000r/min、3000r/min、5000r/min、7000r/min、10000r/min、20000r/min、30000r/min、40000r/min、50000r/min或其中的任意兩者組成的范圍。粉碎處理的時間一般可以為1-48h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、48h或其中的任意兩者組成的范圍。

39.在一些實施例中，粉碎處理的次數(shù)可以為5～15次，更利于獲得小粒徑的石墨烯負(fù)極材料。具體實施時，可以將石墨烯原料加入氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，然后將粉碎產(chǎn)物進(jìn)行過篩，以除去其中的大顆粒物質(zhì)，再將獲得的小顆粒產(chǎn)物加入氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，共重復(fù)5～15次該粉碎-過篩過程，制得石墨烯負(fù)極材料。其中，過篩所用的篩網(wǎng)的目數(shù)一般可以為200-10000目，在粉碎-過篩過程中，先采用目數(shù)為m1的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩，去除大顆粒，將獲得的一級小顆粒再進(jìn)行粉碎，然后再采用目數(shù)為m2的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩，去除大顆粒，將獲得的二級小顆粒再進(jìn)行粉碎，然后再采用目數(shù)為m3的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩

……

以此類推，直至重復(fù)完畢粉碎-過篩過程，獲得石墨烯負(fù)極材料，其中，m1、m2、m3

……

依次增大(即所用篩網(wǎng)的孔徑依次減小)。

40.此外，具體實施時，可以將待粉碎物料(如上述石墨烯原料)分3～6次加入氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，即可以將待粉碎物料平均分為3～6份，分別加入氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎處理。

41.本發(fā)明中，可以利用超臨界流體制備石墨烯原料，在一些優(yōu)選實施例中，石墨烯原料的制備過程包括：將石墨原料加入反應(yīng)釜中，向其中通入氣體至通入所述反應(yīng)釜中的氣體為超臨界狀態(tài)，使石墨原料在所述超臨界狀態(tài)下進(jìn)行插層反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜泄壓，以剝離反應(yīng)后的石墨原料，得到石墨烯原料?？蛇x地，超臨界狀態(tài)的溫度可以為50

±5℃，壓力滿足氣體為超臨界狀態(tài)即可，所用氣體可以包括二氧化碳，所用石墨原料具體可以包括天然石墨。

42.上述制備過程中，所用石墨烯原料的層數(shù)可以為1-10層，其碳含量可以不低于99.9％(一般所制得的石墨烯負(fù)極材料的碳含量基本等于所用石墨烯原料的碳含量)。

43.本發(fā)明的負(fù)極片包括負(fù)極集流體和位于負(fù)極集流體表面的負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，負(fù)極活性物質(zhì)包括上述石墨烯負(fù)極材料。其中，負(fù)極活性物質(zhì)可以全部是石墨烯負(fù)極材料。

44.在一些實施例中，負(fù)極活性物質(zhì)層中，負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量含量為50％～94％，例如50％、60％、70％、80％、90％、94％或其中的任意兩者組成的范圍，導(dǎo)電劑的質(zhì)量含量可以為1.5％～45.5％，粘結(jié)劑的質(zhì)量含量可以為4.5％～45.5％。

45.具體地，導(dǎo)電劑可以包括炭黑，粘結(jié)劑可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)，更利于與上述石墨烯負(fù)極材料配合，優(yōu)化負(fù)極片性能。但本發(fā)明不以此為限，也可以采用本領(lǐng)域其他常規(guī)

導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等材料。

46.具體地，上述負(fù)極片中，可以是負(fù)極集流體的正反兩個表面均設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層，或者是負(fù)極集流體的一個表面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層，具體實施時可以根據(jù)需要選擇。上述負(fù)極集流體可以是銅箔等本領(lǐng)域常規(guī)負(fù)極集流體，本發(fā)明對此不作特別限制。

47.本發(fā)明負(fù)極片的制備方法包括：將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與分散劑混合，制成漿料，分散劑包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)；將漿料涂敷于集流體表面，經(jīng)干燥、輥壓后形成負(fù)極活性物質(zhì)層，得到負(fù)極片。該過程通過涂覆法制備負(fù)極片，采用nmp作為分散劑(或稱溶劑)，利于石墨烯負(fù)極材料與導(dǎo)電劑等成分分散均勻，避免顆粒聚集等現(xiàn)象的發(fā)生，從而制得性能優(yōu)異的負(fù)極片。具體實施時，可以將粘結(jié)劑溶解于溶劑中，然后再將得到的粘結(jié)劑溶液與負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、分散劑等物料混合制成漿料，該粘結(jié)劑溶液中粘結(jié)劑的質(zhì)量濃度一般可以為5～9％，用于溶解粘結(jié)劑的溶劑可以包括nmp等。

48.其中，可以采用刮涂器等本領(lǐng)域常規(guī)涂布裝置將漿料涂布在負(fù)極集流體表面，將漿料涂覆在負(fù)極集流體表面后，可以在80～120℃下進(jìn)行干燥，然后采用壓片機(jī)輥壓并切割成符合形狀、大小要求的片狀，可以進(jìn)一步在80～120℃下進(jìn)行干燥，即得到負(fù)極片。

49.本發(fā)明的鋰離子電池包括上述負(fù)極片。鋰離子電池例如可以是扣式電池，但不局限于此，其可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法制得。

50.上述鋰離子電池還包括正極片和隔膜，隔膜位于正極片和負(fù)極片之間，用于間隔正極片和負(fù)極片。本發(fā)明可采用本領(lǐng)域常規(guī)正極片和隔膜，可商購或自制，該正極片例如是鋰片，隔膜例如是商購的celgard2400隔膜等。

51.此外，鋰離子電池還含有電解液，所用電解液可以包括包含有機(jī)溶劑和鋰鹽，有機(jī)溶劑可以包括磷酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯，鋰鹽可以包括六氟磷酸鋰(lipf6)，電解液中鋰鹽的濃度例如為0.8～1.5mol/l，但電解液的組成不局限于此。

52.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

53.以下實施例中，采用新威爾充放電測試儀測試電池性能，包括倍率性能測試、充放電特性測試以及循環(huán)性能測試等，恒流充放電測試的電壓范圍為0.01-3v，電流密度范圍為200-1000ma g-1。

54.實施例1

55.1、超臨界流體制備石墨烯原料：將天然石墨加入反應(yīng)釜中，向其中通入二氧化碳，并升溫到50℃左右，控制壓力使通入反應(yīng)釜中的二氧化碳為超臨界狀態(tài)，使石墨原料在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行插層反應(yīng)，反應(yīng)120min左右后，反應(yīng)結(jié)束，使反應(yīng)釜泄壓，以剝離反應(yīng)后的石墨原料，得到石墨烯原料。

56.2、制備石墨烯負(fù)極材料

57.(1)將30g石墨烯原料分5-6次加入氣流粉碎機(jī)中，以在500-3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌粉碎處理，處理時間為24-30h，得到粉碎產(chǎn)物；

58.(2)將粉碎產(chǎn)物過篩，所用篩網(wǎng)的目數(shù)為2000-6000目，采集透過篩網(wǎng)的小顆粒產(chǎn)物；

59.(3)將小顆粒產(chǎn)物重復(fù)步驟(1)和步驟(2)，共重復(fù)9次步驟(1)和步驟(2)(即共粉碎10次)，得到石墨烯負(fù)極材料。

60.經(jīng)測試，該石墨烯材料的拉曼光譜id/ig＝0.9，平均粒徑約為2600nm，xrd分析結(jié)果顯示：具有超細(xì)石墨烯的衍射角，即(002)層間距的衍射角2θ＝25.9°；比表面積為1.8m2/g，層數(shù)為4層，碳含量大于99.99％。

61.此外，采用掃描電鏡(sem)對該石墨烯負(fù)極材料進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1，可以看到，該石墨烯表面光滑平整且分布均勻等特性。

62.3、制備負(fù)極片

63.將上述石墨烯負(fù)極材料、炭黑、pvdf溶液(pvdf質(zhì)量濃度為7％)與nmp混合，通過磁力攪拌器攪拌均勻(攪拌時間約9h)，制成漿料；

64.采用刮涂器將上述漿料涂布在銅箔表面，然后放入烘箱中于100℃進(jìn)行干燥，然后采用壓片機(jī)輥壓并切割成直徑為13mm的片狀，然后再真空烘箱中于80℃干燥12小時，即得到負(fù)極片。

65.4、制備鋰離子電池

66.采用鋰片作正極片(參比電極)，在充滿氬氣的手套箱中，將正極片、celgard2400隔膜、負(fù)極片組成成扣式電池，該扣式電池所用電解液由磷酸乙烯酯、碳酸二甲酯和lipf6組成，其中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。

67.5、鋰離子電池性能測試

68.(1)測得該鋰離子電池的倍率性能曲線圖如圖2所示，可以看到，該鋰離子電池在200ma g-1電流密度下的容量約為542ma h g-1。

69.(2)測得該鋰離子電池在400ma g-1電流下的循環(huán)性能曲線圖如圖3所示，可以看到，該鋰離子電池在400ma g-1的電流密度下循環(huán)100圈的容量為431ma h g-1，且循環(huán)后容量無衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

70.實施例2

71.實施例2與實施例1的區(qū)別在于，制備石墨烯負(fù)極材料的步驟(3)中，共重復(fù)12次步驟(1)和步驟(2)(即共粉碎13次)，其余條件與實施例1相同。

72.經(jīng)測試，該石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜id/ig＝0.6，平均粒徑約為800nm；xrd分析結(jié)果顯示：具有超細(xì)石墨烯的衍射角，即(002)層間距的衍射角2θ＝25.4°(其xrd圖如圖11所示)；比表面積為2.7m2/g，層數(shù)為3層，碳含量大于99.99％。

73.測得實施例2的鋰離子電池的倍率性能曲線見圖4(見圖4中石墨烯負(fù)極材料對應(yīng)的曲線)，其在200ma g-1

的電流密度條件下的充放電曲線如圖5所示(見圖5中石墨烯負(fù)極材料對應(yīng)的曲線)；

74.此外，采用常規(guī)粗石墨烯替換實施例1中的石墨烯負(fù)極材料，按照實施例的過程制備鋰離子電池，測得其倍率性能曲線見圖4(見圖4中常規(guī)石墨烯對應(yīng)的曲線)，其在200ma g-1的電流密度條件下的充放電曲線如圖5所示(見圖5中常規(guī)石墨烯對應(yīng)的曲線)；其中，粗石墨烯的拉曼光譜id/ig＝2，平均粒徑約在3000nm～30000nm，xrd分析結(jié)果顯示：其具有粗石墨烯的衍射角，即(002)層間距的衍射角2θ＝26°；比表面積為1.5m2/g，層數(shù)為8-15層，碳含量99.99％；

75.采用商用石墨替換實施例1中的石墨烯負(fù)極材料，按照實施例1的過程制備鋰離子

電池，測得其倍率性能曲線見圖4(見圖4中石墨對應(yīng)的曲線)，其在200ma g-1

的電流條件下的充放電曲線如圖5所示(見圖5中石墨對應(yīng)的曲線)。

76.從圖4和圖5中可以看出，實施例2的鋰離子電池在不同電流密度條件、不同循環(huán)次數(shù)下的容量均明顯高于采用石墨和常規(guī)石墨的鋰離子電池，且實施例2的鋰離子電池在200ma g-1

的電流條件下、0.5v電壓下具有更寬的平臺。

77.實施例3

78.實施例2與實施例1的區(qū)別在于，制備石墨烯負(fù)極材料的步驟(3)中，共重復(fù)14次步驟(1)和步驟(2)(即共粉碎15次)，其余條件與實施例1相同。

79.經(jīng)測試，該石墨烯材料的拉曼光譜見圖10，其拉曼光譜id/ig＝0.2，平均粒徑約為500nm，xrd分析結(jié)果顯示：具有超細(xì)石墨烯的衍射角，即(002)層間距的衍射角2θ＝25°；比表面積為3.9m2/g，層數(shù)為2層，碳含量大于99.99％。

80.測得實施例3的石墨烯負(fù)極材料的透射電鏡(tem)圖見圖6，從圖6可以看出，其表面平整，具有完整的片層結(jié)構(gòu)(實施例1和實施例2的石墨烯負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與實施例3的石墨烯負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)類似)。

81.測得實施例3的鋰離子電池的倍率性能曲線見圖7，測得該鋰離子電池在600ma g-1的電流密度條件下的充放電曲線如圖8所示，在800ma g-1的電流密度條件下的充放電曲線如圖9所示，其在600ma g-1、800ma g-1的電流下的比容量分別約為135ma h g-1和107ma h g-1，說明在大電流下仍然具有較寬闊的0.5v電壓平臺。

82.以上對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種石墨烯負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜id/ig滿足0.1≤id/ig≤2；所述石墨烯負(fù)極材料的平均粒徑為500nm～2500nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨烯負(fù)極材料的x射線衍射(xrd)分析結(jié)果顯示：(002)層間距的衍射角2θ為23°～25°；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料的比表面積為1m2/g～5m2/g；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料的碳含量不低于99.99％；和/或，所述石墨烯負(fù)極材料包括層數(shù)為1～10的石墨烯。3.權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括：采用氣流粉碎機(jī)對石墨烯原料進(jìn)行粉碎處理，得到所述石墨烯負(fù)極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述粉碎處理過程中，所述氣流粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-50000r/min；和/或，所述粉碎處理的時間為1-48h。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，還包括石墨烯原料的制備過程，所述石墨烯原料的制備過程包括：將石墨原料加入反應(yīng)釜中，向其中通入氣體至通入所述反應(yīng)釜中的氣體為超臨界狀態(tài)，使石墨原料在所述超臨界狀態(tài)下進(jìn)行插層反應(yīng)；反應(yīng)120±50min后，反應(yīng)結(jié)束，使反應(yīng)釜泄壓，以剝離反應(yīng)后的石墨原料，得到石墨烯原料。6.一種負(fù)極片，其特征在于，包括負(fù)極集流體和位于所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括權(quán)利要求1或2所述的石墨烯負(fù)極材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量含量為50％～94％。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的負(fù)極片，其特征在于，所述導(dǎo)電劑包括炭黑；和/或，所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量含量為1.5％～45.5％；和/或，所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯；所述負(fù)極活性物質(zhì)層中，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為4.5％～45.5％。9.權(quán)利要求6-8任一項所述的負(fù)極片的制備方法，其特征在于，包括：將所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與分散劑混合，制成漿料；所述分散劑包括氮甲基吡咯烷酮；將所述漿料涂敷于集流體表面，經(jīng)干燥、輥壓后形成負(fù)極活性物質(zhì)層，得到所述負(fù)極片。10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求6-8任一項所述的負(fù)極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種石墨烯負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述石墨烯負(fù)極材料的拉曼光譜I

技術(shù)研發(fā)人員：李永峰 馬新龍 張細(xì)璐

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油大學(xué)（北京）

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.09

技術(shù)公布日：2022/3/15