通訊作者：梁正，岳昕陽(yáng)
第一作者：丁羅義
通訊單位：上海交通大學(xué)
研究背景
隨著儲(chǔ)能需求的不斷增長(zhǎng)，迫切需要開發(fā)高能量密度電池。然而，由于鋰枝晶和鋰離子通量不均勻，導(dǎo)致鋰金屬電池(LMBs)的循環(huán)壽命較短，庫(kù)侖效率(CE)較低，因此LMBs的實(shí)際應(yīng)用受到了極大的限制。鋰枝晶的形成可分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，根據(jù)“Sand’s time”模型，鋰成核與鋰離子的遷移數(shù)(tLi+)密切相關(guān)。較高的tLi+能延緩枝晶成核的發(fā)生。因此，許多研究人員將目光聚焦在開發(fā)陰離子錨定隔膜，即通過(guò)增加tLi+來(lái)抑制LMBs中鋰枝晶的形成，這種策略在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)抑制枝晶生長(zhǎng)的效果。然而這將會(huì)不可避免的降低陰離子對(duì)構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的貢獻(xiàn)，即對(duì)于構(gòu)建穩(wěn)定的富無(wú)機(jī)的SEI是不利的。
工作簡(jiǎn)介
上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心梁正課題組獨(dú)辟蹊徑，采取由“串聯(lián)隔膜”的策略，將自由陰離子限制在隔膜周圍的同時(shí)構(gòu)建優(yōu)異的SEI結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以同時(shí)獲得高tLi+和具有快速Li+傳輸?shù)母哔|(zhì)量SEI，實(shí)現(xiàn)高tLi+和高質(zhì)量SEI的“解耦”。得益于此，鋰枝晶的生長(zhǎng)得到了極大的緩解。具有Z5P/PE/SBF串聯(lián)隔膜的對(duì)稱電池在電流密度位10 mA cm?2下具有長(zhǎng)期的鍍鋰/剝離穩(wěn)定性(1000次循環(huán))，組裝的NCM811|Li和LFP|Li全電池的電化學(xué)性能都得到了顯著提高。特別地，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極的軟包電池在高倍率下也表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。
相關(guān)研究成果以“Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
圖1. 充電時(shí)a) PE隔膜、b)陰離子錨定隔膜，c)串聯(lián)隔膜示意圖
內(nèi)容表述
采用簡(jiǎn)單的刮刀涂敷法制備的Z5P/PE/SBF串聯(lián)隔膜和Z5的低成本具有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。此外，該“串聯(lián)隔膜”熱穩(wěn)定性、電解液浸潤(rùn)性得到顯著提高。并且與傳統(tǒng)的PE隔膜相比具有高離子電導(dǎo)率和tLi+。變速CV的擬合曲線表明，Z5P/PE/SBF的電池顯示出最顯著的斜率，因此最有利的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這與Z5P/PE/SBF隔膜增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率一致。同時(shí)，Z5P/PE/SBF基電池的快速Li+導(dǎo)電性，允許更多的活性鋰在SEI中來(lái)回穿梭，從而導(dǎo)致Li+的快速可逆插入/提取。此外，Z5P/PE/SBF隔膜的活化能較低，說(shuō)明其誘導(dǎo)的SEI更有利于Li+的快速轉(zhuǎn)移。
圖2. 各種隔膜的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)比
對(duì)稱電池循環(huán)性能表，Z5P/PE/SBF基電池在初始階段產(chǎn)生的極化電壓(95 mV vs Li+/Li)遠(yuǎn)低于Z5P/PE和PE(分別為320 mV和358 mV)，Z5P/PE/SBF對(duì)應(yīng)的電池壽命比PE和Z5P/PE有效延長(zhǎng)。同樣地，Z5P/PE/SBF在電流密度為10 mA cm?2的條件下，極化電壓最低，循環(huán)壽命最長(zhǎng)。此外，Z5P/PE/SBF基對(duì)稱電池倍率性能優(yōu)異，意味著Z5P/PE/SBF隔膜可以促進(jìn)Li+在SEI中的快速轉(zhuǎn)移，并緩解死鋰的積累。同時(shí)CE結(jié)果表明Z5P/PE/SBF隔膜可以顯著降低因鋰枝晶的生長(zhǎng)而造成的鋰容量損失，這對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)至關(guān)重要。
圖3. 各種隔膜的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)
采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原位光學(xué)測(cè)試對(duì)改性隔膜的抑制枝晶效果進(jìn)行了更為直觀的表征。通過(guò)SEM圖片可以發(fā)現(xiàn)PE隔膜對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極具有大量棒狀鋰枝晶和松散沉積層存在。對(duì)于Z5P/PE隔膜，鋰負(fù)極表面仍然存在較多的枝晶。這將導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能下降，有更多有害的副反應(yīng)，形成額外的SEI。然而，Z5P/PE/SBF隔膜對(duì)應(yīng)的鋰金屬表面是相對(duì)光滑和有光澤的，幾乎沒(méi)有鋰枝晶的存在。這意味著“串聯(lián)隔膜”能夠顯著抑制鋰枝晶的形成。同時(shí)，原位光學(xué)顯微鏡測(cè)試結(jié)果也進(jìn)一步證明了以上結(jié)論。
圖4. 不同隔膜裝配的對(duì)稱電池的形態(tài)分析
根據(jù)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)結(jié)果，對(duì)于Z5P/PE/SBF隔膜，其對(duì)應(yīng)的SEI的外部和內(nèi)部區(qū)域觀察到大量的LiF。相反，Z5P/PE隔膜對(duì)應(yīng)的的SEI中只有表面微量的LIF。并且隨著濺射的加深，LiF的量不斷減少。同時(shí)，X射線光電子能譜(XPS)深度剖面也顯示了類似的結(jié)果，在SEI的內(nèi)外區(qū)均可觀察到Li3Sb、SbOx和LiF化合物。Z5P/PE/SBF隔膜對(duì)應(yīng)的SEI成分基本保持不變。與之形成鮮明對(duì)比的是，隨著刻蝕深度的加深，Z5P/PE基電池SEI中LiF的含量逐漸增加。但其LiF組分含量仍遠(yuǎn)低于Z5P/PE/SBF中的LiF組分含量，說(shuō)明有機(jī)組分較多。總之，結(jié)合XPS和TOF-SIMS的結(jié)果，我們可以證實(shí)Z5P/PE/SBF基電池在SEI的內(nèi)外部都有相當(dāng)數(shù)量的Li3Sb和LiF成分。此外，根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果，Li3Sb對(duì)Li+的較強(qiáng)吸附使Li+優(yōu)先富集在其表面，較低的擴(kuò)散勢(shì)壘使Li+能夠快速遷移。這些結(jié)果表明，將Li3Sb組分摻入富LIF的SEI是可行的，有望實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的Li+輸運(yùn)和可逆的插入/提取行為，從而構(gòu)建一個(gè)長(zhǎng)期穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極。
圖5. Z5P/PE/SBF隔膜界面性能研究
相比之下，用PE和Z5P/PE隔膜組裝的NCM811|Li全電池。其放電倍率和循環(huán)穩(wěn)定性方面的電化學(xué)性能得到顯著提高。當(dāng)正極負(fù)載增加到≈10 mg cm?2時(shí)，Z5P/PE/ SBF基電池仍然可以表現(xiàn)出最高的容量保留率。此外，Z5P/PE/SBF隔膜能夠進(jìn)一步提高電池的倍率性能。這主要得益于其優(yōu)異的富含Li3Sb和LiF成分的SEI有利于Li+的快速遷移。
高倍率LMBs運(yùn)行過(guò)程中的熱積累是電化學(xué)性能的關(guān)鍵殺手。特別是在大電流密度條件下，焦耳熱的存在導(dǎo)致材料的溫度分布嚴(yán)重不均勻，產(chǎn)生枝晶。因此，研制一種均勻熱分布的功能隔膜是很有價(jià)值的。采用NCM622|Li軟包電池，在高倍率條件下進(jìn)行充電測(cè)試，并由紅外相機(jī)記錄。結(jié)果顯示，Z5P/PE/SBF隔膜在高倍率條件下可以實(shí)現(xiàn)更快地均勻溫度分布，而使用常規(guī)PE隔膜的電池顯示出明顯的局部熱量增加。這是因?yàn)樵诟裟蓚?cè)涂覆的無(wú)機(jī)層有利于傳熱。因此，溫度的均勻分布保證了電池在高速運(yùn)行時(shí)的安全性。
圖6. 全電化學(xué)性能測(cè)試
總結(jié)
綜上所述，提出了一種兩側(cè)具有不對(duì)稱功能的“串聯(lián)”隔膜設(shè)計(jì)概念，用于無(wú)枝晶鋰金屬陽(yáng)極和高速率穩(wěn)定的LMBs。在面向正極的一側(cè)，Z5P單元可以限制陰離子的輸運(yùn)，使Li+通量均勻化。在面向鋰負(fù)極的一側(cè)，SBF單元可以與Li金屬反應(yīng)生成Li3Sb和LiF，從而構(gòu)建穩(wěn)定的富無(wú)機(jī)SEI。因此，這種串聯(lián)隔膜可以避免陰離子錨定引起的缺點(diǎn)，否則錨定的陰離子無(wú)法像傳統(tǒng)設(shè)計(jì)那樣參與SEI構(gòu)建。得益于這種設(shè)計(jì)，NCM811|Li和LFP|Li全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的速率能力。更有趣的是，Z5P/PE/SBF串聯(lián)隔膜還可以均勻溫度分布，顯著提高電池高倍率工作時(shí)的安全性。這項(xiàng)工作闡明了功能化串聯(lián)隔膜的概念，并允許廣泛選擇功能材料。因此，這一概念不僅可以應(yīng)用于LMBs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高倍率能力，還可以應(yīng)用于許多其他電池系統(tǒng)。
文獻(xiàn)詳情
Luoyi Ding, Xinyang Yue*, Yuanmao Chen, Zhiyong Wang, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zheng Liang*, Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability. Adv. Funct. Mater. 2023, DOl:10.1002/adfm.202304386
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202304386
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