權(quán)利要求

1.一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、將黑鎢礦磨細(xì)，加入分解助劑，與硫酸混合，加熱低溫焙燒;

S2、將焙燒后的物料與水混合、攪拌浸出，過濾后得到濾渣;

S3、對濾渣水洗后再進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液;

其中，分解助劑為CeO2、Ce(SO4)2中的一種或二者以任意比例混合的混合物，其所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的0.1%～5%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，黑鎢礦中三氧化鎢含量為1wt%~80wt%，黑鎢礦粒度為10目~400目。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，分解助劑為CeO2，所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的0.5%～1%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，所述步驟S1中，硫酸質(zhì)量濃度為80%～96%，硫酸用量與黑鎢礦的重量比為20%～200%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，所述步驟S1中，焙燒溫度為150℃～280℃，焙燒時長為30min~300min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，所述步驟S2中，水所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的1～10倍，浸出溫度為室溫至100℃，浸出時長為30min~300min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述水洗采用逆流洗滌至濾渣中酸的含量低于0.1mol/L時為止。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，水洗后的洗滌液回流至步驟S2中與水混合、浸出。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，其特征在于，所述步驟S3中，進(jìn)行氨溶時，氨用量與濾渣中三氧化鎢物質(zhì)的量比為2～20：1，氨溶時長為30~300min，溫度為室溫至70℃，固液比為1：1～1：10。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法。

背景技術(shù)

[0002]當(dāng)前工業(yè)上處理黑鎢礦的經(jīng)典方法有高溫高壓氫氧化鈉壓煮，得到粗鎢酸鈉和堿煮渣，粗鎢酸鈉溶液經(jīng)離子交換或溶劑萃取方法轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液。但該方法存在以下問題：一是所用堿價格昂貴，導(dǎo)致堿分解成本高;二是產(chǎn)生大量堿煮渣，是固體危險廢棄物，需付費(fèi)委外給有資質(zhì)的企業(yè)處理，又極大增加了處理成本會;三是加入大量氫氧化鈉，體系外額外增加了鈉鹽，產(chǎn)生大量的高鹽廢水，廢水治理成本高。

[0003]為了降低黑鎢礦的分解成本，同時實(shí)現(xiàn)渣的減量化，采用酸法處理技術(shù)是較合理的流程。專利201610341064.7公開了一種采用硫酸分解黑白鎢混合礦，向一定濃度的硫酸溶液中加入黑鎢礦進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料，向轉(zhuǎn)型物料中加入一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，得到鎢酸銨溶液或鎢酸鈉溶液，實(shí)現(xiàn)了黑白鎢礦大部分分解;專利201810360985.7公開了一種酸分解黑白鎢混合礦制備鎢產(chǎn)品的方法，經(jīng)浸出-過濾洗滌-過氧化氫萃取-分解提取鎢，從而獲得較純凈的鎢酸，該工藝產(chǎn)生的分解渣為石膏，不屬于危險廢棄物，但該工藝使用大量的過氧化氫，生產(chǎn)成本較高。專利201810331171.0公開了一種硫磷混酸加壓分解黑鎢礦或黑白鎢礦提取鎢的方法，采用磷酸和硫酸的混合酸為反應(yīng)介質(zhì)，對反應(yīng)體系進(jìn)行加壓處理，使反應(yīng)溫度為110～250℃，提取過程無需添加含鈣化合物進(jìn)行黑鎢礦轉(zhuǎn)型，簡化了生產(chǎn)工序，但該發(fā)明采用高壓處理技術(shù)，對反應(yīng)設(shè)備及操作提出更高的要求。

[0004]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種酸分解黑鎢礦，制備鎢酸銨溶液的方法，該制備方法簡單，工藝流程短，試劑用量少，且減少了高鹽廢水的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的主要目的是提出一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法。

[0006]為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，包括如下步驟：

S1、將黑鎢礦磨細(xì)，加入分解助劑，與硫酸混合，加熱低溫焙燒;

S2、將焙燒后的物料與水混合、攪拌浸出，過濾后得到濾渣;

S3、對濾渣水洗后再進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液;

其中，分解助劑為CeO2、Ce(SO4)2中的一種或二者以任意比例混合的混合物，其所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的0.1%～5%。

[0007]本發(fā)明通過加入鈰基分解助劑與黑鎢礦反應(yīng)生成復(fù)雜的鈰鎢化合物，統(tǒng)稱鎢酸鈰(Ce2W3O12)，鎢酸鈰在高溫、濃硫酸中分解成硫酸鈰及鎢酸，從而實(shí)現(xiàn)對黑鎢礦的高效轉(zhuǎn)化，分解助劑不僅與鎢形成新的化合物，同時還將Fe(II)氧化為Fe(III)，破壞了黑鎢礦的晶相結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步地提高了鎢礦的分解率，實(shí)現(xiàn)僅在常壓、單一硫酸體系下黑鎢礦的強(qiáng)化分解，鎢轉(zhuǎn)化率大于99%，鎢浸出率大于98%。

[0008]其中涉及的反應(yīng)如下：

FeWO4+ Ce(IV) → Ce2W3O12+ Fe(III)

Ce2W3O12+ H2SO4→ Ce(III)+ H2WO4+ SO3

作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：黑鎢礦中三氧化鎢含量為1wt%~80wt%，黑鎢礦粒度為10目~400目。更為優(yōu)選的，黑鎢礦中三氧化鎢含量為40wt%～70wt%，黑鎢礦粒度為100目~300目。

[0009]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：分解助劑為CeO2，所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的0.5%～1%。

[0010]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟S1中，硫酸質(zhì)量濃度為80%～96%，硫酸用量與黑鎢礦的重量比為20%～200%。更為優(yōu)選的，硫酸質(zhì)量濃度為90%～96%;硫酸用量與黑鎢礦的重量比為100%～150%。

[0011]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟S1中，焙燒溫度為150℃～280℃，焙燒時長為30~300min。更為優(yōu)選的，焙燒溫度為200℃～250℃，焙燒時長為60~120min。

[0012]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟S2中，水所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的1～10倍，浸出溫度為室溫至100℃，浸出時長為30~300min。更為優(yōu)選的，所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的3～6倍，浸出溫度為50℃～80℃，浸出時長為60min~120min。

[0013]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟S3中，所述水洗采用逆流洗滌至濾渣中酸的含量低于0.1mol/L時為止。

[0014]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：水洗后的洗滌液回流至步驟S2中與水混合、浸出。

[0015]作為本發(fā)明所述的一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法的優(yōu)選方案，其中：所述步驟S3中，進(jìn)行氨溶時，氨用量與濾渣中三氧化鎢物質(zhì)的量比為2～20：1，氨溶時長為30min~300min，溫度為室溫至70℃，固液比為1：1～1：10。更為優(yōu)選的，氨用量與濾渣中三氧化鎢物質(zhì)的量比為2～5：1，氨溶時長為30min~60min，溫度為50～70℃，固液比為1：2～1：6。

[0016]本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用輔助分解助劑、硫酸低溫焙燒強(qiáng)化分解后，增強(qiáng)了分解效率，與常規(guī)酸體系分解比，鎢轉(zhuǎn)化率大于99%，鎢浸出率大于98%;與堿壓煮相比，節(jié)省了大量能源，減少了高鹽廢水的產(chǎn)生，從而也節(jié)省了廢水處理成本。

[0017]2、本發(fā)明加入的鈰基分解助劑不產(chǎn)生氣體，不易燃易爆，經(jīng)水浸后，完全進(jìn)入溶液中，對后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

[0018]3、本發(fā)明采用單一硫酸體系處理，無需其他酸配合處理，替代了高價堿及易揮發(fā)性酸，節(jié)約了處理成本，減少了設(shè)備腐蝕，本發(fā)明浸出過程為常壓進(jìn)行，無需高壓，操作過程安全可靠。

附圖說明

[0019]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖示出的結(jié)構(gòu)獲得其他的附圖。

[0020]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

[0021]本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。

具體實(shí)施方式

[0022]下面將結(jié)合實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0023]參見圖1，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種硫酸強(qiáng)化分解黑鎢礦的方法，包括如下步驟：

S1、將黑鎢礦磨細(xì)，加入分解助劑，與硫酸混合，加熱低溫焙燒;

S2、將焙燒后的物料與水混合、攪拌浸出，過濾后得到濾渣;

S3、對濾渣水洗后再進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液;

其中，分解助劑為CeO2、Ce(SO4)2中的一種或二者以任意比例混合的混合物，所用質(zhì)量為礦石質(zhì)量的0.1%～5%。

[0024]本發(fā)明使用單一的硫酸體系，加入鈰基分解助劑，經(jīng)低溫焙燒強(qiáng)化分解，增強(qiáng)了分解效率，與常規(guī)多體系酸分解比，鎢轉(zhuǎn)化率大于99%，氨溶后鎢浸出率大于98%，實(shí)現(xiàn)了對黑鎢礦的高效轉(zhuǎn)化;加入的鈰基分解助劑不產(chǎn)生氣體，不易燃易爆，經(jīng)水浸后，完全進(jìn)入溶液中，對后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量無影響;本發(fā)明反應(yīng)速率高，浸出過程為常壓進(jìn)行，無需高壓就能實(shí)現(xiàn)對黑鎢礦的高效轉(zhuǎn)化，設(shè)備成本低，操作過程安全可靠。

[0025]優(yōu)選的，黑鎢礦中三氧化鎢含量為1wt%~80wt%，黑鎢礦粒度為10目~400目。更為優(yōu)選的，黑鎢礦中三氧化鎢含量為40wt%～70wt%，黑鎢礦粒度為100目~300目。

[0026]優(yōu)選的，所述步驟S1中，分解助劑為CeO2，所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的0.5%～1%。

[0027]優(yōu)選的，所述步驟S1中，硫酸質(zhì)量濃度為80%～96%，硫酸用量與黑鎢礦的重量比為20%～200%。更為優(yōu)選的，硫酸質(zhì)量濃度為90%～96%;硫酸用量與黑鎢礦的重量比為100%～150%。

[0028]優(yōu)選的，所述步驟S1中，焙燒溫度為150℃～280℃，焙燒時長為30~300min。更為優(yōu)選的，焙燒溫度為200℃～250℃，焙燒時長為60min~120min。

[0029]優(yōu)選的，所述步驟S2中，水所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的1～10倍，浸出溫度為室溫至100℃，浸出時長為30min~300min。更為優(yōu)選的，水所用質(zhì)量為黑鎢礦質(zhì)量的3～6倍，浸出溫度為50℃～80℃，浸出時長為60min~120min。

[0030]優(yōu)選的，所述步驟S3中，所述水洗采用逆流洗滌至濾渣中酸的含量低于0.1mol/L時為止。

[0031]優(yōu)選的，水洗后的洗滌液回流至步驟S2中與水混合、浸出。洗滌液中含有酸，回流至浸出過程中可繼續(xù)利用，也減少了處理成本。

[0032]優(yōu)選的，所述步驟S3中，進(jìn)行氨溶時，氨用量與濾渣中三氧化鎢物質(zhì)的量比為2～20：1，氨溶時長為30~300min，溫度為室溫至70℃，固液比為1：1～1：10。更為優(yōu)選的，氨用量與濾渣中三氧化鎢物質(zhì)的量比為2～5：1，氨溶時長為30min~60min，溫度為50℃～70℃，固液比為1：2～1：6。

[0033]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。

[0034]實(shí)施例1

本實(shí)施例中操作過程具體如下：

取1000g黑鎢礦(WO3%=65wt%)磨細(xì)后得到300目的黑鎢礦，加入10gCeO2固體，混合后再加入1000g工業(yè)硫酸(質(zhì)量濃度為96%)，攪拌均勻后放入馬弗爐中焙燒2h(溫度為200℃)，趁熱取出，用4000mL水沖洗轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至80℃攪拌2h，過濾，得到3460mL浸出液與920g濕浸出渣;向浸出渣中加入4000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3970mL一次洗滌液與890g一次洗滌渣，所得的一次洗滌可用于下一批次焙燒礦的浸出水;向一次洗滌渣中加入4000mL水進(jìn)行二次洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3950mL二次洗滌液與880g二次洗滌渣，所得的二次洗滌液可用于下一批次一次洗滌水;向二次洗滌渣中加入4000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3960mL三次洗滌液與850g三次洗滌渣，所得的三次洗滌液可用于下一批次二次洗滌水。向三次洗滌渣中加入3000mL 6mol/L氨水，室溫下攪拌60min，進(jìn)行氨溶，過濾后得到2890mL鎢酸銨溶液及265g氨溶渣。

[0035]本實(shí)施例中經(jīng)測定，鎢的浸出率為98.34%。

[0036]實(shí)施例2

本實(shí)施例中操作過程具體如下：

取1000g黑鎢礦(WO3%=1wt%)磨細(xì)后得到30目的黑鎢礦，加入10g Ce(SO4)2固體，混合后再加入2000g工業(yè)硫酸(質(zhì)量濃度為80%)，攪拌均勻后放入馬弗爐中焙燒30h(溫度為280℃)，趁熱取出，用10000mL水沖洗轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，室溫攪拌2h，過濾，得到9320mL浸出液與436g濕浸出渣;向浸出渣中加入1000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到970mL一次洗滌液與421g一次洗滌渣，所得的一次洗滌可用于下一批次焙燒礦的浸出水;向一次洗滌渣中加入1000mL水進(jìn)行二次洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到950mL二次洗滌液與415g二次洗滌渣，所得的二次洗滌液可用于下一批次一次洗滌水;向二次洗滌渣中加入1000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到960mL三次洗滌液與418g三次洗滌渣，所得的三次洗滌液可用于下一批次二次洗滌水。向三次洗滌渣中加入1000mL 6mol/L氨水，室溫下攪拌60min，進(jìn)行氨溶，過濾后得到290mL鎢酸銨溶液及380g氨溶渣。

[0037]本實(shí)施例中經(jīng)測定，鎢的浸出率為99.01%。

[0038]實(shí)施例3

本實(shí)施例中操作過程具體如下：

取1000g黑鎢礦(WO3%=80wt%)磨細(xì)后得到300目的黑鎢礦，加入50gCeO2固體，混合后再加入2000g工業(yè)硫酸(質(zhì)量濃度為96%)，攪拌均勻后放入馬弗爐中焙燒2h(溫度為250℃)，趁熱取出，用4000mL水沖洗轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至80℃攪拌2h，過濾，得到3250mL浸出液與980g濕浸出渣;向浸出渣中加入4000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3890mL一次洗滌液與934g一次洗滌渣，所得的一次洗滌可用于下一批次焙燒礦的浸出水;向一次洗滌渣中加入4000mL水進(jìn)行二次洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3930mL二次洗滌液與921g二次洗滌渣，所得的二次洗滌液可用于下一批次一次洗滌水;向二次洗滌渣中加入4000mL水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為室溫、洗滌時長為30min，過濾后得到3940mL三次洗滌液與920g三次洗滌渣，所得的三次洗滌液可用于下一批次二次洗滌水。向三次洗滌渣中加入5000mL 6mol/L氨水，室溫下攪拌300min，進(jìn)行氨溶，過濾后得到4820mL鎢酸銨溶液及162g氨溶渣。

[0039]本實(shí)施例中經(jīng)測定，鎢的浸出率為98.11%。

[0040]對比例1

其他操作與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于不添加氧化鈰分解助劑，經(jīng)測定，鎢的浸出率為94.62%，較添加助劑減少了3.72%。

[0041]通過上述對比可以看出，加入分解助劑能提高能有效的提高鎢礦中鎢的轉(zhuǎn)化，從而提高鎢的浸出效率，這是由于本方法通過加入鈰基分解助劑與黑鎢礦反應(yīng)生成鎢酸鈰(Ce2W3O12)，鎢酸鈰在高溫、濃硫酸中分解成硫酸鈰及鎢酸，從而實(shí)現(xiàn)對黑鎢礦的高效轉(zhuǎn)化，而且分解助劑不僅與鎢形成新的化合物，同時還將Fe(II)氧化為Fe(III)，破壞了黑鎢礦的晶相結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步地提高了鎢礦的分解率。

[0042]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是在本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思下，利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)變換，或直接/間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域均包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。

說明書附圖(1)