權利要求

1.一種固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于步驟包括：

(1)將金礦磨礦后，調漿至濃度為10-40wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末或者二硫化鉬納米懸浮液，再加入硫代硫酸鹽，調整pH至9-12后，光照條件下進行浸金，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用;

或者將二硫化鉬油墨涂于容器壁，加入金礦礦漿、再加入硫代硫酸鹽，調整pH至9-12后，光照條件下進行浸金，過濾得到浸金液，涂于容器壁的二硫化鉬油墨清洗后重新利用。

2.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨，金礦礦漿中，硫代硫酸鹽初始濃度為0.01-1mol/L。

3.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中二硫化鉬固體粉末為純度98-99.98%，粒徑-8μm占90%以上。

4.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中二硫化鉬納米懸浮液濃度為1-5mg/mL。

5.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中二硫化鉬油墨密度為0.58-0.98g/mL。

6.根據權利要求3至5任意所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中二硫化鉬在金礦礦漿中濃度為0.0001-1mol/L。

7.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中浸金為在空氣氣氛下，溫度為0-40℃，攪拌速率為100-500r/min浸出4-12h。

8.根據權利要求1所述的固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其特征在于：所述步驟(2)中光照條件可為室內自然光、室外自然光、100-800W高壓汞燈或100-800W氙燈，光照條件光波長為150-1500nm。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及一種固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，屬于濕法冶金生產貴金屬金的技術領域。

背景技術

[0002]在濕法冶金工藝中，浸出過程是關鍵工序，其中浸金劑的種類直接影響金的回收率和浸出速度。自19世紀80年代氰化法浸金問世以來，它一直是主流的濕法冶金工藝，因其操作簡單、絡合物穩(wěn)定、金回收率高以及設備和試劑成本低等優(yōu)點而被廣泛采用。然而，氰化物具有劇毒，屬于國家管控物質，運輸和儲存均存在困難。此外，在處理低品位或難處理礦時，氰化物的試劑消耗量較大，并且浸金過程中對礦石中的伴生金屬較為敏感。硫代硫酸鹽浸金工藝具有環(huán)境友好性、良好的浸金效果、低成本以及操作簡便等優(yōu)點。該工藝在處理含銅、碳、砷等難處理金礦石時，選擇性較好，是氰化法浸金最具潛力的替代工藝。目前硫代硫酸鹽的低穩(wěn)定性和高消耗量是限制含硫浸金劑推廣的主要障礙，常用的銅-氨-硫代硫酸鹽()催化體系。在氧化過程中(反應式如2所示)，Cu(II)被還原為Cu(I)，Cu(I)再次被氧化為Cu(II)，實現氧化劑的循環(huán)再生。同時，Cu(II)和易導致亞穩(wěn)定態(tài)的分解，形成等各種含硫物質，這不僅造成硫代硫酸鹽的過量消耗，其部分分解產物覆蓋于金表面形成鈍化層將大大降低金的浸出率。同時浸出液中的離子環(huán)境復雜，為浸出液中金的回收造成困難。

[0003]硫代硫酸鹽浸金的反應式為：;

銅-氨催化硫代硫酸鹽浸金的反應式為：;

而目前新催化體系的報道較少，已有的研究有：巴里克黃金公司使用無的體系浸出美國內華達州Goldstrike礦山特有的一種碳質硫化物型金礦，但也會引起的氧化分解，導致的消耗量較高，且該體系對礦石類型的適用性差。有研究發(fā)現，采用銅-多胺類化合物-硫代硫酸鹽、銅-檸檬酸鹽-硫代硫酸鹽、銅-酒石酸鹽-硫代硫酸鹽等新型浸金體系。胡顯智等對銅-多胺類化合物(乙二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺等)-硫代硫酸鹽浸金體系進行了研究。XIE F等研究了銅-檸檬酸鹽-硫代硫酸鹽體系對浸金的影響。

[0004]然而，由于的存在，以上銅基催化體系依然無法避免在浸出液中回收金時，與共同吸附于樹脂引起的金的脫附困難問題。浸出液離子環(huán)境復雜的問題難以解決，固體催化劑催化浸金體系也暫無報道。

[0005]二硫化鉬為具有層狀結構的過渡金屬的二硫化合物，被廣泛應用在石油工業(yè)中作為氫化脫硫的催化劑。二硫化鉬作為石油工業(yè)的催化劑，必須要限制在高壓、酸性條件下其二硫化鉬的催化性能才能表現出催化活性。在這苛刻的反應條件下，二硫化鉬晶體邊緣處的起橋接作用和晶體邊緣的硫原子會丟失，在石油工業(yè)中氫化脫硫過程中這些二硫化鉬晶體邊緣位面會表現出高活性，所以二硫化鉬在高壓、酸性等苛刻的反應條件下能作為石油工業(yè)中氫化脫硫等處理工藝的催化劑。

[0006]最近的研究中發(fā)現二硫化鉬對析氫反應也具有良好的催化性能。但是作為原始層狀結構的二硫化鉬，本身析氫催化性能是很差的，需要對二硫化鉬的結構進行處理或者將其他材料與二硫化鉬結合形成新的催化劑，提高催化性能。

[0007]專利申請?zhí)枮?018103017619，一種催化劑用二硫化鉬及其制備方法和應用，將二硫化鉬原料置于水蒸氣氣氛下加熱反應，得到高效催化活性的二硫化鉬催化劑。該發(fā)明使二硫化鉬中的硫原子被水汽刻蝕而形成的硫缺陷，這種缺陷使處理后二硫化鉬催化劑具有較高的催化活性。

[0008]專利申請?zhí)枮?021109817677，一種二硫化鉬/鈷碳納米管催化劑及其制備方法和應用，利用管式爐在氣氛下煅燒制備鈷碳納米管，進一步利用水熱法原位生長二硫化鉬，再通過管式爐煅燒，最后得到電催化劑。該催化劑對電催化析氫反應具有高度的活性和良好的穩(wěn)定性。

[0009]另外也有些鉬基合成催化劑在其他領域的催化應用，專利申請?zhí)枮?021103133448，一種具有面內缺陷的鉬基催化劑及其制備方法與應用，以五氯化鉬為鉬源，硫脲為硫源和硫位封端劑，通過分批次投料，利用二者的配位絡合，采用自下而上的方法制備得到二硫化鉬催化劑并將其應用于電化學合成氨反應中。

[0010]但是上述二硫化鉬只有經過處理提高催化性能，或者形成新的鉬基合成催化劑，或者在高壓、酸性等苛刻的反應條件下，才能成為高效的催化劑?，F有技術中并沒有在濕法冶金領域常規(guī)反應條件下，二硫化鉬作為催化劑的報道。

發(fā)明內容

[0011]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法。本發(fā)明將二硫化鉬作為固體催化劑，在常規(guī)條件下就能高效催化硫代硫酸鹽浸金的方法。本發(fā)明具有高效清潔、泛用性強有點。

[0012]本發(fā)明通過以下技術方案實現。

[0013]一種固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦磨礦后，調漿至濃度為10-40wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末或者二硫化鉬納米懸浮液，再加入硫代硫酸鹽，調整pH至9-12后，光照條件下進行浸金，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用;

或者將二硫化鉬油墨涂于容器壁，加入金礦礦漿、再加入硫代硫酸鹽，調整pH至9-12后，光照條件下進行浸金，過濾得到浸金液，涂于容器壁的二硫化鉬油墨清洗后重新利用。

[0014]所述步驟(2)中硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨，金礦礦漿中，硫代硫酸鹽初始濃度為0.01-1mol/L。

[0015]所述步驟(2)中二硫化鉬固體粉末為純度98-99.98%，粒徑-8μm占90%以上。

[0016]所述步驟(2)中二硫化鉬納米懸浮液濃度為1-5mg/mL。

[0017]所述步驟(2)中二硫化鉬油墨密度為0.58-0.98g/mL。

[0018]所述步驟(2)中二硫化鉬在金礦礦漿中濃度為0.0001-1mol/L。

[0019]所述步驟(2)中光照條件可為室內自然光、室外自然光、100-800W高壓汞燈或100-800W氙燈，光照條件光波長為150-1500nm。

[0020]所述步驟(2)中浸金為在空氣氣氛下，溫度為0-40℃，攪拌速率為100-500r/min浸出4-12h。

[0021]上述二硫化鉬納米懸浮液的制備過程為：納米二硫化鉬加入純水，經超聲處理后制得濃度為1-5mg/mL的二硫化鉬納米懸浮液。

[0022]上述硫化鉬油墨制備過程為：將納米二硫化鉬加入有機分散劑經高溫制得。硫化鉬油墨市購獲得。

[0023]本發(fā)明二硫化鉬添加方式有三種：加入二硫化鉬固體粉末、加入二硫化鉬納米懸浮液、將二硫化鉬油墨涂于容器壁。

[0024]本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明技術領域為冶金浸金領域，與現有技術中二硫化鉬作為催化劑的石油工業(yè)領域、催化析氫領域、電化學合成氨領域完全不同，也不相近，不可能輕易想到將石油工業(yè)領域、催化析氫領域、電化學合成氨領域的催化劑，直接應用在本發(fā)明的冶金浸金領域。

[0025](2)本發(fā)明采用固體催化劑二硫化鉬催化硫代硫酸鹽浸金，不需要對固體催化劑二硫化鉬進行特定處理或合成新的鉬基催化劑，在硫代硫酸鹽的浸出環(huán)境下，二硫化鉬僅通過層狀結構就能為硫代硫酸鹽浸金提供豐富的活性位點，加快了金的溶出，同時防止的分解，增強硫代硫酸鹽的穩(wěn)定性，顯著提高浸出率和浸出速率。此外，二硫化鉬在光照下產生光生電子和空穴，與溶液中各組分反應產生多種自由基，促進了金的氧化過程。本發(fā)明的催化浸出方法相較于傳統(tǒng)硫代硫酸鹽浸出體系，對于氧化型金礦，一段浸出金浸出率最高可達90.1%，無催化劑時浸出率僅為51.2%左右，銅-氨催化一段浸出的浸出率最高為78.9%。

[0026](3)本發(fā)明的浸出過程中，離子環(huán)境簡單，催化效果穩(wěn)定，可應用于高砷和高銅的難浸金礦。對于含砷的卡林型金礦，傳統(tǒng)離子液體催化體系穩(wěn)定性差，無催化劑時浸出一段浸出率僅為38.6%，而本發(fā)明的催化浸出方法一段浸出率最高為73.2%。對于高含銅型金礦，無催化劑時浸出一段浸出率僅為19.8%，而本發(fā)明的催化浸出方法一段浸出率最高為75.1%。

[0027](4)本發(fā)明的浸出方法采用固體催化劑，催化劑結構穩(wěn)定易于回收，無需特殊處理可直接清洗再利用。

[0028](5)本發(fā)明針對不同類型的金礦，選擇了不同的二硫化鉬添加方式，在不同方式的添加下，獲得最好的催化性能，實現不同類型的金礦高效浸出。

附圖說明

[0029]圖1是本發(fā)明固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法實物操作圖;

具體實施方式

[0030]下面結合具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。

[0031]本實施例主要對以下兩種金礦原料進行浸金。

[0032]金礦原料：

一號金礦原料：典型的含砷卡林型難浸金礦，金品位30g/t，硫含量24%，砷含量28%。

[0033]二號金礦原料：典型的氧化型金礦，金品位9g/t，硫含量0.08%，主要脈石為石英。

[0034]三號金礦原料：經預富集的浮選銅精礦，金品位45g/t，銅含量14%，硫含量33%。

[0035]下面實施例中硫代硫酸鈉的消耗量通過硫代硫酸鹽初始濃度減去浸金結束后浸金液中的硫代硫酸鹽剩余濃度計算獲得。

[0036]實施例1

如圖1所示，該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(一號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末、硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉)至濃度為0.006mol/L、0.35mol/L;用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為450r/min，礦漿溫度為20℃，室內自然光光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用。

[0037]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的含砷卡林型難浸金礦，金的浸出率為70.4%，硫代硫酸鈉的消耗量為16.5kg/t。

[0038]實施例2

該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(二號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末、硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉)至濃度為0.006mol/L、0.30mol/L;用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為400r/min，礦漿溫度為18℃，室內自然光光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用。

[0039]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的氧化型金礦，金的浸出率為90.1%，硫代硫酸鈉的消耗量為23.5kg/t。

[0040]實施例3

該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(一號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬納米懸浮液(濃度為3mg/mL)、硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉)至濃度為0.006mol/L、0.35mol/L;用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為450r/min，礦漿溫度為20℃，室內自然光光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用。

[0041]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的含砷卡林型難浸金礦，金的浸出率為73.2%，硫代硫酸鈉的消耗量為17.1kg/t。

[0042]實施例4

該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(一號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)將二硫化鉬油墨涂于容器壁，加入金礦礦漿、再加入硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉);二硫化鉬、硫代硫酸鹽濃度為0.006mol/L、0.35mol/L，用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為450r/min，礦漿溫度為20℃，光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，涂于容器壁的二硫化鉬油墨清洗后重新利用。

[0043]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的含砷卡林型難浸金礦，金的浸出率為68.4%，硫代硫酸鈉的消耗量為12.5kg/t。

[0044]實施例5

該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(一號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末、硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉)至濃度為0.006mol/L、0.35mol/L;用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為450r/min，礦漿溫度為20℃，室內自然光光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用。

[0045]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的含砷卡林型難浸金礦，金的浸出率為69.8%，硫代硫酸鈉的消耗量為18.5kg/t。

[0046]實施例6

該固體催化劑催化硫代硫酸鹽浸金的方法，其步驟包括：

(1)將金礦(三號金礦原料)磨礦至粒徑為-18μm占95%，調漿至濃度為15wt%的金礦礦漿;

(2)向金礦礦漿中加入二硫化鉬固體粉末、硫代硫酸鹽(五水合硫代硫酸鈉)至濃度為0.006mol/L、0.35mol/L;用氫氧化鈉調整pH至10.5后，在攪拌速率為450r/min，礦漿溫度為20℃，室內自然光光照下進行浸金10h，過濾得到浸金液，過濾得到的二硫化鉬清洗后重新利用。

[0047]本實施例浸金的結果如表1所示，本實施例中以二硫化鉬固體粉末，針對典型的高含銅難浸金礦，金的浸出率為75.1%，硫代硫酸鈉的消耗量為38.5kg/t。

[0048]對比例1

本對比例與實施例1處理步驟和參數完全相同，區(qū)別僅在于本對比例沒有加入任何的催化劑，其浸金的結果如表1所示。

[0049]對比例2

本對比例2與實施例2處理步驟和參數完全相同，區(qū)別僅在于本對比例沒有加入任何的催化劑，其浸金的結果如表1所示。

[0050]對比例3

本對比例與實施例1處理步驟和參數完全相同，區(qū)別僅在于本對比例加入的催化劑為氨水和五水合硫酸銅，氨水、五水合硫酸銅濃度為0.10mol/L、0.075mol/L，其浸金的結果如表1所示。

[0051]對比例4

本對比例與實施例2處理步驟和參數完全相同，區(qū)別僅在于本對比例加入的催化劑為氨水和五水合硫酸銅，氨水、五水合硫酸銅濃度為0.10mol/L、0.075mol/L，其浸金的結果如表1所示。

[0052]對比例5

本對比例2與實施例6處理步驟和參數完全相同，區(qū)別僅在于本對比例沒有加入任何的催化劑，其浸金的結果如表1所示。

[0053]表1浸金結果表

[0054]從表1中可以看出，對于含砷卡林型難浸金礦，采用添加二硫化鉬納米懸浮液為催化劑的方式，浸出率達到了73.2%，與無催化劑中浸金率僅為38.6%相比，本發(fā)明添加二硫化鉬納米懸浮液，浸金率提高了34.6%;與添加催化劑為“氨水+五水合硫酸銅”硫代硫酸鹽浸金相比，對比例3中浸金率為68.9%，硫代硫酸鹽消耗量為60.2kg/t，本發(fā)明添加二硫化鉬納米懸浮液為催化劑，浸金率達到73.2%，硫代硫酸鹽消耗量僅為17.1kg/t，本發(fā)明浸金率提高了4.3%，硫代硫酸鹽消耗量減少了71.6%。

[0055]同時從表1中可以看出，對于氧化型金礦，采用直接加入二硫化鉬固體粉末催化劑的方式，浸金率達到了90.1%，硫代硫酸鹽消耗量卻僅為23.5kg/t;與不加入任何催化劑相比，對比例2中的浸金率僅為51.2%，硫代硫酸鹽消耗量卻為58.1kg/t，本發(fā)明浸金率提高了38.9%，硫代硫酸鹽消耗量減少了59.6%;與添加催化劑為“氨水+五水合硫酸銅”硫代硫酸鹽浸金相比，對比例4中浸金率為78.9%，硫代硫酸鹽消耗量43.5kg/t，本發(fā)明浸金率提高了11.2%，硫代硫酸鹽消耗量減少了46%。

[0056]因此本發(fā)明的采用固體催化劑二硫化鉬催化硫代硫酸鹽浸金，提高了浸金率，且同時減少了大量的硫代硫酸鹽消耗量，催化過程中還不產生任何的副反應，不會影響后續(xù)的浸金液處理步驟。

[0057]以上結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。

說明書附圖(1)