權利要求

1.電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方法，其特征在于，包括以下步驟： 設定電解的ORP值，對高鹽氨氮廢水進行電解，在電解過程中，持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值，當監(jiān)測到的ORP值小于等于設定的ORP值時，繼續(xù)進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的ORP值大于設定的ORP值，且△ORP≤0mV時，判定電化學反應達到終點；所述△ORP通過公式I計算得到： △ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I； 公式I中：ORP n為第n次監(jiān)測所得的廢水的ORP值，ORP n+1為第n+1次監(jiān)測所得的廢水的ORP值。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值的過程中，兩次監(jiān)測的時間間隔為1～2秒。 3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高鹽氨氮廢水中的鹽分含量為0.5～20wt％，氯離子含量為0.3～10wt％。 4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高鹽氨氮廢水的氨氮濃度為10～10000mg/L。 5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解前，將所述高鹽氨氮廢水的pH值調節(jié)至6～11。 6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解的電壓為3～10V，電流密度為120～600A/m 2，電解極板間距為6～30mm。 7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高鹽氨氮廢水的電解過程中，最大的ORP值為500～1400mV。 8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高鹽氨氮廢水為鎢冶煉行業(yè)、稀土行業(yè)、垃圾滲濾或畜禽養(yǎng)殖行業(yè)中產(chǎn)生的高鹽氨氮廢水。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，尤其涉及電化學法處理高鹽氨氮廢 水的終點判定方法。

背景技術

近年來，隨著有色金屬冶煉、石油化工和農(nóng)業(yè)等行業(yè)的發(fā)展，大量的高 鹽氨氮廢水排入水體，導致水體富營養(yǎng)化，對水中魚類及其它生物產(chǎn)生致命 毒害，氨氮廢水的治理越來越引起人們的關注。

目前，國內外氨氮廢水處理方法主要包括吹脫法、折點氯化法、生物硝 化反硝化法等，但是這些方法在處理效果、經(jīng)濟性及現(xiàn)場應用等方面存在不 同程度的局限性，還沒有一種能夠兼顧流程簡單、投資少、技術成熟、控制 方便以及無二次污染的氨氮處理方法。近年來電化學法引起了越來越多研究 者的關注，電化學氧化法除氨氮的原理是利用電場作用，使氨氮物直接在陽 極上發(fā)生氧化反應，或者在陽極板上生成氧化性物質進而氧化氨氮的方法， 該法能夠有效的去除氨氮及廢水中的其他污染物，且具有易于操作、遠程控制、適應面廣等優(yōu)勢。

電化學法去除氨氮要實現(xiàn)自動控制，電化學反應的終點判定就成為了關 鍵問題。理論上在線氨氮檢測儀和余氯在線檢測儀都能作為終點判定的指 標，但是氨氮在線檢測儀的分析檢測時間過長，檢測數(shù)據(jù)滯后，無法滿足自 動控制對數(shù)據(jù)及時性的要求；目前，市面上的余氯檢測儀的最大量程只有 20mg/L，電解過程中產(chǎn)生的余氯遠遠超過量程，因此，余氯檢測儀也無法 直接用于自動控制檢測。在電解過程中，氨氮濃度越高，達到反應終點時的 pH越低，即pH變化幅度越大。專利CN 109160581 A就提出采用pH作為 高鹽高氨氮廢水的電解終點判定指標，但是對于氨氮濃度小于100mg/L的 廢水，pH的變化幅度就非常有限，特別是當廢水中含有pH緩沖劑時，pH 幾乎不發(fā)生變化。因此，采用pH作為終點判定指標只適用于中高濃度的氨 氮廢水，而對低濃度的氨氮廢水不適用。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方 法。本發(fā)明提供的方法采用ORP作為反應終點判定的指標，該指標適用于 各種濃度的氨氮廢水，具有適用范圍廣、準確、操作簡單、速度快等優(yōu)點， 可以解決電化學法處理氨氮廢水的自動控制問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

一種電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方法，包括以下步驟：

設定電解的ORP值，對高鹽氨氮廢水進行電解，在電解過程中，持續(xù) 監(jiān)測廢水的ORP值，當監(jiān)測到的ORP值小于等于設定的ORP值時，繼續(xù) 進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的ORP值大于設定的ORP值，且△ORP≤0mV時，判 定電化學反應達到終點；所述△ORP通過公式I計算得到：

△ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I；

公式I中：ORP n為第n次監(jiān)測所得的廢水的ORP值，ORP n+1為第n+1 次監(jiān)測所得的廢水的ORP值。

優(yōu)選的，在持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值的過程中，兩次監(jiān)測的時間間隔為 1～2秒。

優(yōu)選的，所述高鹽氨氮廢水中的鹽分含量為0.5～20wt％，氯離子含量為 0.3～10wt％。

優(yōu)選的，所述高鹽氨氮廢水的氨氮濃度為10～10000mg/L。

優(yōu)選的，所述電解前，將所述高鹽氨氮廢水的pH值調節(jié)至6～11。

優(yōu)選的，所述電解的電壓為3～10V，電流密度為120～600A/m 2，電解極 板間距為6～30mm。

優(yōu)選的，所述高鹽氨氮廢水的電解過程中，最大的ORP值為 500～1400mV。

優(yōu)選的，所述高鹽氨氮廢水為鎢冶煉行業(yè)、稀土行業(yè)、垃圾滲濾或畜禽 養(yǎng)殖行業(yè)中產(chǎn)生的高鹽氨氮廢水。

本發(fā)明提供了一種電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方法，包括以 下步驟：設定電解的ORP值，對高鹽氨氮廢水進行電解，在電解過程中， 持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值，當監(jiān)測到的ORP值小于等于設定的ORP值時， 繼續(xù)進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的ORP值大于設定的ORP值，且△ORP≤0mV時， 判定電化學反應達到終點。電化學法處理高鹽氨氮廢水的過程中，電解產(chǎn)生 的氧化性物質逐漸增多，廢水的ORP值(氧化還原電位)會逐漸升高，當 ORP值達到最大后會維持不變或者略有下降，廢水中的氨氮濃度隨著ORP 值的升高而逐漸下降，當ORP達到最大時氨氮降解完全，且ORP值的變化 趨勢與氨氮的濃度無關。

另外，和以pH值作為反應終點判定指標的方法相比，采用ORP值作 為反應終點判定指標，ORP變化范圍大(-1999-+1999mV)，且檢測設備靈 敏度高，技術成熟。對于低濃度的氨氮廢水或含有pH緩沖劑的復雜廢水體 系，電解過程pH值不變或者變化范圍小，對這類氨氮廢水以pH作為反應 終點判定指標不適合，而ORP值在各種濃度的高鹽氨氮廢水及復雜的體系 中均有較大的變化范圍，且靈敏度極高，因而采用ORP值作為反應終點判 定指標適用于各種濃度的氨氮廢水。

因此，本發(fā)明以ORP作為反應終點判定的指標，具有適用范圍廣、準 確、操作簡單、速度快等優(yōu)點，可以解決電化學法處理各種濃度氨氮廢水的 自動控制問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的電化學法處理高鹽氨氮廢水終點判定方法的流程 示意圖；

圖2為實施例1中測試的高鹽氨氮廢水的ORP值與pH值的關系圖；

圖3為實施例2中高鹽氨氮廢水電解過程氨氮含量與ORP值的變化曲 線；

圖4為實施例3中高鹽氨氮廢水電解過程氨氮含量與ORP值的變化曲 線。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方法，包括以 下步驟：

設定電解的ORP值，對高鹽氨氮廢水進行電解，在電解過程中，持續(xù) 監(jiān)測廢水的ORP值，當監(jiān)測到的ORP值小于等于設定的ORP值時，繼續(xù) 進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的ORP值大于設定的ORP值，且△ORP≤0mV時，判 定電化學反應達到終點；所述△ORP通過公式I計算得到：

△ORP＝ORP n+1-ORP n 公式I；

公式I中：ORP n為第n次監(jiān)測所得的廢水的ORP值，ORP n+1為第n+1 次監(jiān)測所得的廢水的ORP值。

本發(fā)明首先設定電解的ORP值，對高鹽氨氮廢水進行電解。在本發(fā)明 中，設定的ORP值與廢水的組成和性質有關，在本發(fā)明的具體實施例中， 優(yōu)選通過實驗確定設定的ORP值，本發(fā)明對具體的實驗方法沒有特殊要求， 采用本領域技術人員熟知的方法即可。

在本發(fā)明中，所述高鹽氨氮廢水優(yōu)選為鎢冶煉行業(yè)、稀土行業(yè)、垃圾滲 濾或畜禽養(yǎng)殖行業(yè)中產(chǎn)生的高鹽氨氮廢水；所述高鹽氨氮廢水中的鹽分含量 優(yōu)選為0.5～20wt％，更優(yōu)選為2～10wt％；所述高鹽氨氮廢水中的氯離子含量 優(yōu)選為0.3～10wt％，更優(yōu)選為1～5wt％；所述高鹽氨氮廢水的氨氮濃度優(yōu)選 為10～10000mg/L，更優(yōu)選為30～1000mg/L，更進一步優(yōu)選為50～300mg/L。

在本發(fā)明中，所述電解前，優(yōu)選將所述高鹽氨氮廢水的pH值調節(jié)為 6～11，更優(yōu)選為調節(jié)至7～10；本發(fā)明對調節(jié)pH值用調節(jié)劑沒有特殊要要求， 采用本領域技術人員熟知的酸或堿即可；在本發(fā)明的具體實施例中，不同來 源的高鹽氨氮廢水的初始pH值不同，若廢水堿性較強，則優(yōu)選使用硫酸調 節(jié)pH值，若廢水的酸性較強，則優(yōu)選使用氫氧化鈉調節(jié)pH值。本發(fā)明在 電解前將廢水的pH值控制在上述范圍內，能夠保證降低副反應的發(fā)生，從而使終點的判定更加準確。

在本發(fā)明中，所述電解的電壓優(yōu)選為3～10V，優(yōu)選為4～6V；所述電解 的電流密度優(yōu)選為120～600A/m 2，更優(yōu)選為150～250A/m 2，所述電解的電解 極板間距優(yōu)選為6～30mm，更優(yōu)選為10～20mm；在本發(fā)明的具體實施例中， 優(yōu)選采用間歇式方法進行電解。

在電解過程中，持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值，當監(jiān)測到的ORP值小于等于 設定的ORP值時，繼續(xù)進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的ORP值大于設定的ORP值， 且△ORP≤0mV時，判定電化學反應達到終點；所述△ORP通過上述公式I 計算得到。在本發(fā)明中，在電解剛開始時，ORP值波動較大，可能會出現(xiàn) 負值，為避免出現(xiàn)△ORP≤0mV的誤判，本發(fā)明在將監(jiān)測到的ORP值與設定的ORP值進行對比，當監(jiān)測到的ORP值小于等于設定的ORP值時，繼 續(xù)進行監(jiān)測。

隨著電解的進行，電解產(chǎn)生的氧化性物質逐漸增多，廢水的ORP(氧 化還原電位)會逐漸升高，氨氮濃度逐漸下降，當ORP值達到最大后會維 持不變或者略有下降，當后一次(即第n+1次)測得的ORP值與前一次(即 第n次)測得的ORP值的差值(即△ORP)≤0mV時，說明ORP值不再上 升或略有下降，此時可判斷電解反應達到了終點。在本發(fā)明中，在持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值的過程中，兩次監(jiān)測的時間間隔優(yōu)選為1～2秒，更優(yōu)選為1 秒；所述電解過程中，所述高鹽氨氮廢水的電解過程中，最大的ORP值為 500-1400mV，更優(yōu)選為650～850mV。在本發(fā)明的具體實施例中，優(yōu)選使用 ORP在線檢測儀監(jiān)測電解過程中廢水的ORP值；在每次使用前，優(yōu)選對 ORP檢測程序進行初始化。

圖1為本發(fā)明提供的終點判定方法的流程示意圖，其中在廢水開始電解 時，初始化ORP檢測程序，然后對廢水的ORP值進行監(jiān)測，當監(jiān)測到的 ORP值大于設定的ORP值，且△ORP≤0mV時，即可判斷達到的電解反應 的終點，此時即可停止ORP檢測，停止電解。

下面將結合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整 地描述。

實施例1

采用鎢濕法冶煉產(chǎn)生的高鹽氨氮廢水測試ORP值與pH值的對應關系， 廢水初始pH值為12.2，采用稀硫酸對廢水的pH值進行調節(jié)，并對不同pH 值條件下的ORP值進行測試，結果如圖2所示。

根據(jù)圖2可以看出，隨著廢水pH值的升高，ORP值逐漸下降，且廢水 的ORP與pH值有良好的對應關系，說明采用ORP值作為反應終點判定指 標的方法是準確的。

實施例2

某鎢濕法冶煉企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的高鹽氨氮廢水，廢水水質 詳見表1。廢水呈強堿性，需要先用硫酸進行調節(jié)pH至8～9，沉淀后上清 液中的氨氮采用電化學法處理，廢水氨氮濃度為155mg/L，采用間歇式處理， 電解電壓為4.1V，電流密度200A/m 2，極板間距12mm，氯離子7.87g/L。

表1某鎢濕法冶煉企業(yè)廢水水質表

設定電解的ORP值為500mV，在電解過程中，使用ORP在線檢測儀 持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值，當ORP小于設定值時，繼續(xù)監(jiān)測廢水的△ORP， 當ORP大于設定值，且△ORP≤0mV時，判斷電解達到反應終點。

電解過程中廢水的氨氮含量與ORP值的關系如圖3所示。根據(jù)圖3可 以看出，電解過程中隨著氨氮濃度的逐漸降低，ORP迅速升高，當氨氮完 全去除達到反應終點時，ORP值達到最大，繼續(xù)電解ORP略有降低，且氨 氮濃度保持不變，根據(jù)圖3可以看出，電解反應的終點為15min左右。

實施例2

待處理的廢水為某稀土分離廠產(chǎn)生的高鹽氨氮廢水，廢水水質詳見表 2。其中氨氮濃度為350mg/L，廢水呈酸性，需要先用氫氧化鈉進行調節(jié)pH 至8～9，采用間歇式處理，電解電壓為5V，電流密度200A/m 2，極板間距 15mm，氯離子6.2g/L。

表2某稀土濕法冶煉企業(yè)廢水水質

設定電解的ORP值為450mV，在電解過程中，使用ORP在線檢測儀 持續(xù)監(jiān)測廢水的ORP值，當ORP小于設定值時，繼續(xù)監(jiān)測廢水的△ORP， 當ORP大于設定值，且△ORP≤0mV時，判斷電解達到反應終點。

電解過程中廢水的氨氮含量與ORP值的關系如圖4所示。根據(jù)圖4可 以看出，電解過程中，隨著氨氮濃度的逐漸降低，ORP值迅速升高，當氨 氮完全去除達到反應終點時，ORP值達到最大，繼續(xù)電解ORP略有降低， 且氨氮含量保持不變。根據(jù)圖4可以看出，電解反應的終點為40min左右。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普 通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤 飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。

電化學法處理高鹽氨氮廢水的終點判定方法.pdf