權(quán)利要求書： 1.一種用于電解過程中氣體析出的電極，包括鎳基金屬基材和在所述基材上形成的涂層，其中所述涂層包括呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的預(yù)制催化劑材料的顆粒，所述顆粒分散于鎳基金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑中。

2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述預(yù)制催化劑材料的所述顆粒的顆粒尺寸范圍為5?

1000nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中所述預(yù)制催化劑材料的所述顆粒的平均尺寸范圍為

100?300nm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的電極，其中所述預(yù)制催化劑材料的所述顆粒的組成為ABO3，其中化合物A選自稀土陽離子和/或堿土陽離子，化合物B選自過渡金屬陽離子或多種過渡金屬陽離子的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求4的電極，其中化合物A選自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其組合，化合物B選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求5的電極，其中化合物A選自由PryBa1?y、PrySr1?y和PryCa1?y組成的組，0

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的電極，其中所述鎳基金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑包括鎳和至少另一種選自錳或鈦的過渡金屬。

8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的電極，其中所述涂層的催化劑顆粒負(fù)載量范圍為6?30g/

2 2 2

m，優(yōu)選范圍為8?16g/m ，以及金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑負(fù)載量范圍為6?30g/m ，優(yōu)選范圍2

為8?16g/m，以所述金屬元素計(jì)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的電極，其中所述金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑與所述預(yù)制催化劑的所述顆粒的重量比在0.2?5范圍內(nèi)。

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的電極，其中所述基材為鎳網(wǎng)。

11.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的電極，其中所述電極是用于氧析出的陽極。

12.一種用于任一前述權(quán)利要求中所限定的電極的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：a)將呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的預(yù)制催化劑材料的顆粒分散于包括鎳基金屬鹽的溶液中，以獲得前體懸浮液；

b)將前體懸浮液施加到鎳基金屬基材，以獲得所施加的涂層；

c)將所施加的涂層在溫度為80?150℃范圍內(nèi)干燥；

d)將所施加的涂層在溫度為300?600℃范圍內(nèi)煅燒；

e)任選地，重復(fù)步驟b)至d)直到獲得預(yù)制顆粒和粘結(jié)劑的所需比負(fù)載的涂層；

f)任選地將所述涂層在溫度為300?500℃范圍內(nèi)熱處理。

13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟a)中所述溶液包括水、醇，優(yōu)選為異丙醇，和聚合穩(wěn)定劑。

14.根據(jù)權(quán)利要求12或13其中一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中所述金屬鹽是金屬鹵化物。

15.一種用于堿性水電解的方法，包括將堿性電解質(zhì)送入包括陽極和陰極的電解槽中，和使電流通過所述陽極和所述陰極之間的所述電解質(zhì)，以使氧氣在所述陽極生成且氫氣在所述陰極生成，其中所述陽極是根據(jù)權(quán)利要求1至11其中一項(xiàng)的電極。

說明書： 電解過程中用于氣體析出的電極技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種在電解過程中用于氣體析出的電極，所述電極包括鎳基材和鎳基催化涂層。該電極尤其可用作電化學(xué)槽中的陽極，例如作為堿性水電解中的析氧陽極。背景技術(shù)[0002] 堿性水電解通常在電化學(xué)槽中進(jìn)行，在所述電化學(xué)槽中通過適合的分隔體，例如隔膜或膜片，將陽極隔室和陰極隔室分開。pH高于7的堿性水溶液，例如KOH水溶液，被供應(yīng)到電解槽，并分別在陰極和陽極隔室中的電極之間(即陰極和陽極之間)建立電流流動(dòng)，電位差(槽電壓)的典型范圍為1.8?2.4。在此條件下，水裂解為其成分,因此氣態(tài)氫在陰極處析出，氣態(tài)氧在陽極處析出。氣態(tài)產(chǎn)物被移出該槽，以便該槽可以連續(xù)的方式運(yùn)行。在堿性介質(zhì)中陽極的析氧反應(yīng)可歸納如下：[0003] 4OH?→O2+2H2O+4e?[0004] 堿性水電解通常在40?90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。堿性水電解在能量儲存領(lǐng)域，尤其是來自例如太陽能和風(fēng)能的波動(dòng)性可再生能源的能量儲存，是一項(xiàng)前景廣闊的技術(shù)。[0005] 在此方面，降低技術(shù)成本尤其重要，不僅是就較低廉的設(shè)備而言，例如較低廉的電極，而且是就整個(gè)過程的效率而言。電解槽效率的一個(gè)重要方面涉及所需槽電壓以便有效地發(fā)生水電解。電解槽總電壓基本上受可逆電壓(即對整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)貢獻(xiàn))、起因于系統(tǒng)中歐姆電阻的電壓損失、涉及到陰極處析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的氫過電位和涉及到陽極處析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的氧過電位的控制。[0006] 析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行緩慢是陽極的高過電位的原因。其結(jié)果是槽工作電壓的增加以及該技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化的困難。[0007] 此外，用于水電解的電極應(yīng)表現(xiàn)出一定的抗無保護(hù)停機(jī)能力。實(shí)際上，由單個(gè)電化學(xué)槽堆疊而成的電解裝置的典型運(yùn)行過程中，經(jīng)常由于技術(shù)問題維護(hù)被要求停止供電，造成對電極有害的極化反轉(zhuǎn)。該反轉(zhuǎn)通常利用外部極化系統(tǒng)(或極化器)保持電流按所需的方向流動(dòng)來避免。該輔助部件避免了由金屬溶解或電極腐蝕導(dǎo)致的潛在的電極退化，但增加了系統(tǒng)的投資成本。[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于堿性水電解優(yōu)選的陽極/陽極催化劑包括裸鎳(Ni)電極、Raney鎳(Ni+Al)電極和有銥(Ir)氧化物基催化涂層的電極。[0009] 裸鎳電極僅由鎳基材形成，例如Ni網(wǎng)，其易于以低成本制造，但表現(xiàn)出高氧過電位，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢。[0010] Raney鎳電極是通過等離子噴涂技術(shù)以Ni+Al催化粉末的薄膜沉積制成。在工業(yè)層面，等離子噴涂技術(shù)并不常用于催化涂層，因?yàn)樯a(chǎn)成本高，以及與該技術(shù)相關(guān)的健康和安全危害，例如噪音、爆炸性、溫度高于3000℃的烈焰(intenseflame)、煙霧等。此外，Raney鎳制造工藝包含活化過程，該過程是通過從催化涂層浸出鋁完成的，使表面上留下幾乎純鎳并且使表面積大幅度增加。在Al溶解的反應(yīng)過程中產(chǎn)生H2，由于突然的放熱反應(yīng)，在制造過程中造成了問題。通過等離子噴涂使Raney鎳沉積的另一個(gè)技術(shù)問題是所得涂層的形貌呈鋸齒形。在零間隙電解槽中，電極與隔膜接觸，鋒利的鋸齒形表面可對該隔膜造成損壞。[0011] 有銥基催化涂層的電極是通過熱分解生產(chǎn)的，所述熱分解是已成熟的技術(shù)，危害較少。然而，用于這些電極中的銥是地殼中儲量最少的貴金屬之一，不僅導(dǎo)致價(jià)格昂貴，而且導(dǎo)致難以批量購買用于工業(yè)規(guī)模的制造工藝(例如，金的儲量是銥的40倍，鉑的儲量是銥的10倍)。此外，銥基涂層通常是多層涂層，導(dǎo)致制造工藝成本高昂。例如，現(xiàn)有技術(shù)中的多層催化涂層可以包括直接施加在鎳基材上的LiNiOx中間層、施加在中間層上的NiCoOx活性層以及氧化銥外層。因?yàn)殁捄豌炘跇O性反轉(zhuǎn)過程中通常溶解到電解質(zhì)溶液中，所以該多層組合物表現(xiàn)出低的抗無保護(hù)停機(jī)能力。[0012] GB1391625A描述了一種用于堿金屬氯化物電解的電極，其具有包含導(dǎo)電鈣鈦礦青銅氧化物的涂層。[0013] 最近，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料作為堿性水電解中析氧反應(yīng)的電催化劑表現(xiàn)出有前景的性能(參見DJDonnMatienzo等人，"BenchmarkingPerovskiteElctrocatalysts'OERActivityasCandidateMaterialsfor IndustrialAlkalineWaterElectrolysis"，Catalysts2020，10，1387)。因此，對于通常用于堿性水電解的電極中的貴金屬催化劑，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料可作為其具有成本效益的替代品。然而，該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中使用的制備技術(shù)涉及共沉淀技術(shù)，隨后在空氣中700℃下進(jìn)行熱退火。通過將得到的鈣鈦礦材料粉末分散于溶液中制備出墨水，將其施加在碳電極上，所述溶液含有水、異丙醇和聚合物粘結(jié)劑。這種脆弱的電極僅適用于催化劑材料的電化學(xué)表征，但對于工業(yè)規(guī)模的堿性水電解來說是不夠穩(wěn)定的。

[0014] 歐洲專利申請EP3351659A1描述了一種用于電解水的陽極，所述陽極包括多孔鎳基材和在基材表面形成的薄膜，其中薄膜由稀土元素(Ln)/鎳(Ni)/鈷(Co)金屬氧化物制成，該金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(LnNixCo(1?x)O3，0＜x≤1)。通過在鎳基材上形成前體層，并在400℃和1000℃的攝氏溫度下，尤其是大約800℃的溫度下煅燒前體層，獲得了該薄膜。在這些條件下，鎳基材和鈣鈦礦薄層之間形成氧化鎳層，其提高了過電位，防止堿性水電解中的氧析出。

[0015] 日本專利申請JP2009179871A描述了一種用于電解水的電極，該電極使用具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。該電極是通過將金屬氧化物粉末和聚合物粘結(jié)劑的混合物壓在不銹鋼基材上獲得的。同樣，日本專利申請JP2014203809A描述了一種用于水電解的陽極，其中具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒負(fù)載于閥金屬載體上，用聚合物粘結(jié)劑將該催化劑顆粒施加到電極基材上。此電極使用了聚合物粘結(jié)劑，其電阻高，因此析氧過電位高。[0016] 日本專利申請JP2014203809A描述了一種用于水電解的陽極，其中具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒負(fù)載于閥金屬載體上，用聚合物粘結(jié)劑將該催化劑顆粒施加到電極基材上。[0017] EP3444383A1描述了一種用于堿性水電解的陽極，其導(dǎo)電鎳或鎳合金基材具有一個(gè)或多個(gè)催化劑層，其包括由鎳?鈷尖晶石氧化物或鑭?鎳?鈷鈣鈦礦氧化物制成的第一催化劑組分，以及由氧化銥和氧化釕中至少一種制成的第二催化劑組分。該催化劑層是通過對施加到鎳或鎳合金基材的前體溶液熱處理而獲得的。[0018] US4497698A描述了一種用于從堿性電解質(zhì)中電催化氧析出的陽極，該陽極包括由鎳酸鑭組成的鈣鈦礦型氧化物。該陽極由已壓制和燒結(jié)的鎳酸鑭粉末組成。此電極不具備用于工業(yè)規(guī)模堿性水電解所需的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。[0019] 總之，現(xiàn)有技術(shù)中所述的包含鈣鈦礦型催化劑的堿性水電解陽極存在各種缺點(diǎn)。一方面，形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所需的高溫不利于在工業(yè)堿性水電解中常規(guī)使用的電極基材上直接合成鈣鈦礦材料，因?yàn)槔绯Ｓ媒饘?如鎳)在這些溫度下會出現(xiàn)氧化。另一方面，工業(yè)應(yīng)用要求電極帶有穩(wěn)定的電催化涂層，所述涂層能夠在高電流密度和不利的工作條件下保持穩(wěn)定，例如，所述條件包括一定的電流密度變化，甚至是突然停機(jī)或極性反轉(zhuǎn)。然而，在高電流密度下，電極表面的氣體析出可導(dǎo)致催化劑材料的損壞甚至部分脫落。

[0020] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于工業(yè)堿性水電解的具有經(jīng)濟(jì)效益的電極，在堿性水電解應(yīng)用中，所述電極在不利的工作條件下表現(xiàn)出得到改善的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出低的氧過電壓。發(fā)明內(nèi)容[0021] 本發(fā)明的各個(gè)方面描述于所附的權(quán)利要求中。[0022] 本發(fā)明涉及一種用于電解過程中氣體析出的電極，其包括鎳基金屬基材和形成于所述基材上的涂層，其中所述涂層包括分散于鎳基金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑內(nèi)的、呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑材料的預(yù)制顆粒。[0023] 如本領(lǐng)域所知，“呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料”描述了具有類似于礦物鈣鈦礦(CaTiO3)的晶體結(jié)構(gòu)的材料。一般而言，鈣鈦礦催化劑具有符合ABX3的化學(xué)式，其中A和B是兩種陽離子，通常尺寸非常不同，X是一種陰離子，通常是與兩種陽離子鍵合的氧。為簡單起見，在以下描述中，將這些呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的顆粒表示為“鈣鈦礦顆?！被颉扳}鈦礦材料”，無意將這些顆粒/材料限定為實(shí)際的礦物鈣鈦礦(CaTiO3)。[0024] 已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用預(yù)制的鈣鈦礦催化劑顆粒，催化劑材料的制備不會受電極基材所用材料的熱限制的影響。此外，使用金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑為本發(fā)明的涂層在堿性水電解的工作條件下提供了高度的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)保持了鈣鈦礦材料的高催化活性，特別是對于堿性水電解中的析氧反應(yīng)，正如上文引述的DJDonnMatienzo等人先前的研究中所發(fā)現(xiàn)的。[0025] 預(yù)制催化劑材料的顆粒優(yōu)選為粉末材料，其中粉末顆粒的顆粒尺寸范圍為5?1000nm。這種顆粒尺寸分布未排除罕見的較大和較小顆粒的出現(xiàn)，但應(yīng)理解為其含義是：給定樣品中至少60％，優(yōu)選地至少90％的顆粒數(shù)目具有的尺寸范圍為5?1000nm，優(yōu)選范圍為

50?500nm。在本發(fā)明的語境中“, 顆粒尺寸”指的是顆?？梢詢?nèi)切于其中的球體直徑。例如，顆粒尺寸可以通過評估粉末的掃描電子顯微鏡圖像(SEM圖像)來確定。

[0026] 所述預(yù)制催化劑材料的所述顆粒的平均尺寸范圍優(yōu)選為100?500nm，更優(yōu)選地范圍為150?300nm。[0027] 預(yù)制催化劑的顆粒優(yōu)選組成為ABO3，其中化合物A選自稀土和/或堿土陽離子，化合物B選自過渡金屬陽離子或多種過渡金屬陽離子的組合。當(dāng)鈣鈦礦材料在A位點(diǎn)處包含兩種不同的陽離子時(shí)，例如一種陽離子的比例為y，另一種陽離子的比例為(1?y)，其中0[0028] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，化合物A選自La、Pr、Ba、Sr、Ca或其組合。例如，“雙鈣鈦礦”型的優(yōu)選A?化合物為PryBa1?y、PrySr1?y、PryCa1?y。在這些實(shí)施方案中，化合物B優(yōu)選地選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其組合。本發(fā)明中所用的特別優(yōu)選的鈣鈦礦材料包括LaMnO3、LaNiO3、LaCoO3、PrCoO3、Pr0.8Ba0.2CoO3、Pr0.8Sr0.2CoO3、Pr0.9Ca0.1CoO3。[0029] 鎳基基材包括鎳基材、鎳合金基材(特別是NiFe合金和NiCo合金及其組合)和氧化鎳基材。在本發(fā)明的語境中金屬鎳基材是尤其地優(yōu)選的。與裸鎳電極類似，本發(fā)明的電極得益于鎳的催化性質(zhì)，但未出現(xiàn)裸鎳電極的緩慢動(dòng)力學(xué)，不需要額外的貴金屬或其他金屬來改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。[0030] 本發(fā)明意義上的“鎳基金屬粘結(jié)劑”或“鎳基金屬氧化物粘結(jié)劑”，是鎳或鎳合金金屬或者鎳或鎳合金金屬氧化物的基本連續(xù)、基本均勻的相。此種連續(xù)相可以通過將含有金屬鹽的均勻的前體溶液施加到基材上，例如通過噴涂或刷涂，隨后通過熱處理而產(chǎn)生。如本領(lǐng)域所熟知的，此種熱處理將產(chǎn)生基本均勻的涂層，然而，在本發(fā)明的語境中，該涂層作為粒料鈣鈦礦催化劑材料的粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑本身，即不添加顆粒的情況下，產(chǎn)生均勻的金屬或金屬氧化物涂層，該涂層極為機(jī)械穩(wěn)定，但對于氧析出展現(xiàn)出高過電位，因此不適用于堿性水電解。然而，由于根據(jù)本發(fā)明將鈣鈦礦顆粒分散于所述涂層中，可以獲得適用于電化學(xué)反應(yīng)，特別是用于堿性水電解的催化涂層。[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，鎳基金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑包括鎳和任選至少另一種過渡金屬，例如錳或鈦。優(yōu)選地，涂層包括氧化鎳粘結(jié)劑。[0032] 該涂層優(yōu)選的催化劑顆粒負(fù)載量在6?30g/m2投影表面積(pjt)范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍2 2 2

為8?16g/m，且金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑的負(fù)載量范圍為6?30g/m，優(yōu)選范圍為8?16g/m ，以金屬元素計(jì)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑顆粒負(fù)載量和粘結(jié)劑負(fù)載量均在

2

10g/m范圍內(nèi)。

[0033] 本發(fā)明的電極可以在寬的金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑與催化劑顆粒的比例的范圍內(nèi)制造。優(yōu)選地，金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑與預(yù)制催化劑顆粒的重量比在0.2?5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5?2的范圍內(nèi)，通常在1左右，即相當(dāng)于1:1的比例。就粘結(jié)劑而言，上述重量比是指粘結(jié)劑中的金屬成分，即在金屬氧化物的情況下，是指金屬氧化物中的金屬成分。當(dāng)同一種金屬(如鎳)用于粘結(jié)劑和預(yù)制催化劑顆粒中時(shí)，相對數(shù)量將分別歸于粘結(jié)劑組分和顆粒。一般來說，較高的比例(即較多的粘結(jié)劑)有利于涂層的穩(wěn)定性，而較低的比例(即較多的催化劑顆粒)則有利于涂層的催化活性，其不僅是因催化劑顆粒的數(shù)量較多，而且還因?yàn)樵黾油繉拥目紫堵?，從而增加了催化劑和電解液的可接觸面積。[0034] 在某些實(shí)施方案中，特別是在采用鎳基材的實(shí)施方案中，涂層包括沉積在鎳基材和催化多孔外層之間的鎳基中間層。優(yōu)選地，鎳基中間層是直接施加在金屬基材上的LiNiOx中間層。此種中間層及其制造方法在貴金屬基催化涂層中是已知的。[0035] 涂層(即由分散在金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑中的催化劑顆粒組成的層，不包括任何任選的中間層)的典型厚度范圍為3?50μm，例如在5?50μm范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍為5?20μm，例如在10?20μm范圍內(nèi)。[0036] 本發(fā)明電極的基材優(yōu)選為多孔金屬基材，從而有利于電解液和涂層的接觸以及電催化反應(yīng)過程中形成的氣泡的釋放。[0037] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層基本不含貴金屬，例如銥。所謂“基本不含”，是指在使用例如典型的實(shí)驗(yàn)室X射線衍射(XRD)技術(shù)時(shí)，相應(yīng)的金屬通常在任何可檢測到的范圍之外。[0038] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬基材是鎳基材，特別是膨脹(expanded)鎳網(wǎng)。鎳網(wǎng)可以采用各種網(wǎng)厚度和網(wǎng)幾何形狀的配置。優(yōu)選的網(wǎng)厚度在0.2–1mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5mm左右。典型的網(wǎng)孔為菱形孔，長邊寬度在2?10mm范圍內(nèi)，短邊寬度在1?5mm范圍內(nèi)。[0039] 本發(fā)明的電極可用于多種電化學(xué)應(yīng)用。由于氧過電壓的值低，本發(fā)明的電極優(yōu)選用作氧析出的陽極，特別是用作堿性水電解的電解槽的陽極。[0040] 本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上述所定義的電極的方法，包括以下步驟：[0041] 在初始步驟a)中，將呈鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑材料的預(yù)制顆粒分散在包含鎳基金屬鹽的溶液中，以獲得前體懸浮液。預(yù)制顆?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何合適的形成鈣鈦礦催化劑顆粒的方法獲得，例如通過上述DJDonnMatienzo等人描述的方法。預(yù)制催化劑顆粒在溶液中的分散可以通過技術(shù)人員可用的任何合適方法完成，例如將預(yù)制顆粒研磨成具有所需顆粒尺寸分布的粉末，并利用攪拌器和/或超聲將粉末分散在溶液中。[0042] 在隨后的步驟b)中，將前體懸浮液施加到鎳基金屬基材，以獲得所施加的涂層。為將前體懸浮液施加到金屬基材，可以采用任何合適的施加技術(shù)，如刷涂或噴涂。[0043] 在隨后的步驟c)中，在80?150℃的溫度范圍內(nèi)干燥所施加的涂層，以促進(jìn)溶劑蒸發(fā)。[0044] 在隨后的步驟d)中，在適于前體化合物熱分解的溫度范圍內(nèi)煅燒所施加的涂層。熱處理優(yōu)選在遠(yuǎn)低于金屬基材的熔化溫度的溫度下進(jìn)行，且該溫度下金屬基材在含氧氣氛中不會發(fā)生氧化。此外，在前體溶液的施加過程和隨后的熱處理過程中，預(yù)制顆粒應(yīng)保持穩(wěn)定和完整。例如，使用鎳作為電極的金屬基材，熱處理通常在至多550℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，在300?600℃的溫度范圍內(nèi)對所施加的涂層進(jìn)行煅燒。

[0045] 根據(jù)任選的步驟e)，可重復(fù)步驟b)至d)，直到獲得具有所需預(yù)制顆粒和粘結(jié)劑的比負(fù)載的涂層。因此，可以以一系列層的方式產(chǎn)生所述涂層，以便準(zhǔn)確地定制所需的負(fù)載量。由于只使用一種涂覆組合物，與涉及多層不同組合物的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，涂覆的電極的制造較快且較簡便，因此，實(shí)施本發(fā)明的方法成本較低。[0046] 在任選的步驟f)中，在300?500℃的溫度范圍內(nèi)對涂層進(jìn)行最終熱處理。最終熱處理基本是固化過程，延長電極的使用壽命，也可有助于降低氧過電位。[0047] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)中的溶液包括水、醇，優(yōu)選為異丙醇，以及任選地，用于穩(wěn)定催化顆粒分散的合適添加劑。優(yōu)選地，水與醇的體積比選自0.1?10，優(yōu)選為0.1?9，尤其為0.5?2，例如體積比為1:1。考慮到制造過程中的健康和安全因素，水與醇的比例可以選擇以上范圍的上限，例如，考慮到醇的易燃性，比例為9:1。合適的添加劑包括水溶性聚合物添加劑，例如以商標(biāo)名 或聚乙二醇(PEG)商業(yè)化的磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物。出于健康和安全的原因，PEG是本發(fā)明方法中優(yōu)選的添加劑。PEG有很大范圍的平均分子量。在本發(fā)明的方法中，可以使用平均分子量在6000?40000范圍內(nèi)的PEG，優(yōu)選為PEG20000。PEG添加劑的使用濃度通常為2?10wt.％，優(yōu)選為5wt.％左右。分散體的溶劑或添加劑將要么在干燥步驟期間蒸發(fā)，要么在煅燒步驟期間被燒掉。因此，最初包含在溶液中的任何聚合物穩(wěn)定劑將不再存在于最終的涂層中。因此，本發(fā)明的電極區(qū)別于使用鈣鈦礦催化劑和聚合物粘結(jié)劑來穩(wěn)定最終涂層的現(xiàn)有技術(shù)電極。

[0048] 通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測定分散在涂覆溶液中的鈣鈦礦顆粒的流體力學(xué)直徑，取得結(jié)果約為3μm。對于給定的溶液，所得出的流體力學(xué)直徑相對獨(dú)立于鈣鈦礦粉末的顆粒尺寸。據(jù)測定，平均尺寸范圍為100?300nm的鈣鈦礦粉末在涂覆溶液中產(chǎn)生約3μm的流體動(dòng)力學(xué)直徑。[0049] 可通過將金屬鹽溶解在懸浮有預(yù)制催化劑顆粒的水溶液中，獲得包含金屬鹽的溶液，該金屬鹽形成本發(fā)明的涂層中的金屬或金屬氧化物粘結(jié)劑。步驟a)中的金屬鹽優(yōu)選為鹵化鎳，如氯化鎳。[0050] 本發(fā)明具有特別的優(yōu)點(diǎn)：已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明電極的催化涂層中未使用貴金屬，但通過包括鈣鈦礦型顆粒而獲得的涂層活性表面積增加，顯著提高了材料的電化學(xué)活性，例如通過降低堿性水電解中氧析出的過電位。此外，根據(jù)本發(fā)明，使用了無機(jī)金屬粘結(jié)劑，如氧化鎳。當(dāng)電極用于堿性水電解時(shí)，氧化鎳粘結(jié)劑是特別優(yōu)選的。[0051] 因此，本發(fā)明還涉及在堿性水電解的電解槽中使用上述定義的電極作為陽極。本發(fā)明還針對一種堿性水電解的方法，其包括將堿性電解質(zhì)送入包含陽極和陰極的電解槽中，并使電流通過在所述陽極和所述陰極之間的所述電解質(zhì)，從而在所述陽極產(chǎn)生氧氣，在所述陰極產(chǎn)生氫氣，其中所述陽極是如上文定義的電極。[0052] 然而，對于其他應(yīng)用，可根據(jù)涂層所需的機(jī)械穩(wěn)定性和預(yù)期電化學(xué)應(yīng)用，采用不同的金屬粘結(jié)劑。此外，所施加的前體溶液的熱分解是種成熟的工藝，很容易轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)。此外，熱分解技術(shù)對多種多樣的金屬基材是易于調(diào)整的，獨(dú)立于基材的幾何形狀或尺寸。由于涂層僅使用高豐度金屬，本發(fā)明的電極及其制造工藝比使用貴金屬(例如銥)的相應(yīng)電極和工藝便宜很多。由于高豐度，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)所需的批量采購。最后，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的涂層形貌平整，從而避免了在零間隙電解槽中膜片的損壞。附圖說明[0053] 現(xiàn)在將結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方案和相應(yīng)的圖對本發(fā)明進(jìn)行較詳細(xì)的描述。[0054] 在附圖中：[0055] 圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的電極示意圖；[0056] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的電極的三個(gè)實(shí)施方案的SEM圖像，覆蓋有EDX掃描的結(jié)果；[0057] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明電極的三個(gè)實(shí)施方案的XRD圖樣；[0058] 圖4顯示了本發(fā)明電極的兩個(gè)實(shí)施方案的SEM圖像；[0059] 圖5顯示了通過CISEP測試確定的氧過電位結(jié)果；[0060] 圖6顯示了加速壽命測試的結(jié)果；以及[0061] 圖7顯示了停機(jī)測試的結(jié)果。[0062] 優(yōu)選實(shí)施方式的具體描述[0063] 圖1a)中顯示了根據(jù)本發(fā)明的電極10的示意圖。該電極包括金屬基材，在本例中為涂覆的鎳網(wǎng)11，其典型厚度在0.1?5mm范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明涂層的兩種備選方案，圖1b)和c)顯示了網(wǎng)1的涂覆絲12的放大截面圖。根據(jù)備選方案b)，截面圖描繪了鎳基材，即鎳絲12和催化涂層13，該催化涂層13包括分散在氧化鎳粘結(jié)劑15中的固體鈣鈦礦型顆粒14。根據(jù)備選方案c)的涂層與備選方案b)對應(yīng)，只不過將LiNi中間層16直接施加到鎳絲基材12上，同樣包括分散在氧化鎳粘結(jié)劑15中的固體鈣鈦礦型顆粒14的催化涂層13，則設(shè)置在中間層16的頂部。[0064] 實(shí)施例1：制備涂覆懸浮液[0065] a)通過化學(xué)合成制備預(yù)制固體催化劑顆粒[0066] 將上文提到的DJDonnMatienzo等人的共沉淀合成步驟用于合成預(yù)制鈣鈦礦催化劑顆粒：合成具有ABO3組成的各種鈣鈦礦，其中A＝La、Pr、Pr0.9Ca0.1，B＝Ni或Co，采用了相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比量的A位金屬硝酸鹽(La(NO3)2·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2)和B位金屬硝酸鹽(Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O)，溶于去離子水中。在室溫下攪拌至少1小時(shí)以確保完全溶解后，緩慢滴入KOH溶液，同時(shí)不斷攪拌溶液。硝酸鹽A:硝酸鹽B:KOH的摩爾比為1:1:6。攪拌約10?15分鐘后，將已形成的沉淀用去離子水洗滌直至大致處于中性pH，并使用離心機(jī)收集。然后將過濾的沉淀在60℃的空氣中干燥3小時(shí)。最后，為獲得所需的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，將經(jīng)干燥的沉淀在700℃的空氣中煅燒3小時(shí)。然后將樣品研磨成細(xì)粉末，其包含的顆粒范圍為100?500nm，以及平均顆粒尺寸(取決于鈣鈦礦的類型)范圍為200?300nm。

[0067] b)制備涂覆溶液[0068] 涂層的氧化鎳粘結(jié)劑成分是通過將氯化鎳(NiCl2·6H20)溶解在水和異丙醇(體積比為1:1)中制備的。加入 (由DuPontdeNemours,Inc.商業(yè)化的磺化四氟乙烯基含氟聚合物)，作為離聚物。本實(shí)施例的變體中所用的涂覆溶液，使用PEG20000而不是以及水/異丙醇為體積比9:1，允許制備類似的涂覆電極。

[0069] c)分散預(yù)制固體催化劑顆粒和涂覆溶液[0070] 將a)中獲得的預(yù)制固體顆粒加入到b)制備的溶液，并通過超聲和磁力攪拌分散于其中的任何團(tuán)聚物，以獲得最終的涂覆懸浮液。[0071] 實(shí)施例2(EX2)：制備具有LaNiO3顆粒/NiOx粘結(jié)劑涂層的鎳網(wǎng)電極[0072] 為了制備1m2的涂覆網(wǎng)，將具有0.5mm的厚度、長邊為5mm且短邊為2.8mm的菱形開口的編織鎳網(wǎng)在鹽酸溶液中進(jìn)行噴砂和蝕刻。將實(shí)施例1的涂覆懸浮液通過刷涂而沉積在網(wǎng)格的兩側(cè)，在90℃下干燥10分鐘并在500℃下烘烤10分鐘。重復(fù)沉積、干燥和煅燒步驟，直2 2

至達(dá)到10g/m投影面積的最終鎳負(fù)載量，以及10g/m 投影面積的最終LaNiO3顆粒負(fù)載量。沒有進(jìn)行后烘烤。

[0073] 實(shí)施例3(EX3)：制備具有PrCoO3顆粒/NiOx粘結(jié)劑涂層的鎳網(wǎng)電極[0074] 采用與實(shí)施例2類似的制備技術(shù)，以獲得最終鎳負(fù)載量為10g/m2投影面積和最終2

PrCoO3顆粒負(fù)載量為10g/m投影面積的電極。

[0075] 實(shí)施例4(EX4)：制備具有PrCaCoO3顆粒/NiOx粘結(jié)劑涂層的鎳網(wǎng)電極[0076] 采用與實(shí)施例2類似的制備技術(shù)，以獲得最終鎳負(fù)載量為10g/m2投影面積和最終2

PrCaCoO3顆粒負(fù)載量為10g/m投影面積的電極。

[0077] 對比例5(CEx5)[0078] 對比例5對應(yīng)的是帶有貴金屬基催化涂層的電極，該涂層由申請人商業(yè)化。在與實(shí)施例2類似的鎳網(wǎng)上，施加了由包括LiNiIrOx和IrO2的混合物制成的涂層。[0079] 對比例6(CEx6)[0080] 實(shí)施例2的沒有任何涂層的裸鎳網(wǎng)電極被用作另一個(gè)對比例，用于進(jìn)行比較。[0081] 對比例7(CEx7)[0082] 實(shí)施例2的僅帶有由鎳粘結(jié)劑組成的涂層的裸鎳網(wǎng)電極被用作另一個(gè)對比例。在這種情況下，以類似實(shí)施例2的涂覆懸浮液的方式施加實(shí)施例1b)的涂覆溶液，直到粘結(jié)劑2

涂層中的鎳負(fù)載量達(dá)到10g/m。

[0083] A.機(jī)械和化學(xué)涂層特性[0084] A.1均勻性[0085] 使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線譜(EDX)技術(shù)表征根據(jù)實(shí)施例2和3制備的電極。圖2a)顯示了實(shí)施例2(Ex2)的電極截面的SEM圖像20，EDX掃描結(jié)果將其覆蓋。SEM圖像20顯示了裸鎳基材21、催化涂層22和圖像右側(cè)的較暗區(qū)域23，該區(qū)域表示用于樣品制備的碳樹脂。覆蓋于圖像20上的是沿掃描線24的EDX掃描結(jié)果，分別顯示鎳(線25)、鑭(線26)和氧(線27)的重量百分比(wt％)。圖2b)顯示了與實(shí)施例3(Ex3)的電極截面類似的SEM圖像30，再次被EDX掃描結(jié)果覆蓋。SEM圖像30顯示了裸鎳基材31、催化涂層32和碳樹脂區(qū)域

33。再次覆蓋圖像30的是沿掃描線34的EDX掃描結(jié)果，分別顯示鎳(線35)、鐠(線36)、鈷(線

37)和氧(線38)的重量百分比(wt％)。

[0086] 由圖2中可以得出，在實(shí)施例2的電極中，鈣鈦礦顆粒和粘結(jié)劑包括鎳，鎳的分布(圖2a中的線25)在基材21和催化涂層22之間沒有顯示清晰的界面，因此無法清楚地區(qū)分顆粒和氧化鎳粘結(jié)劑。不過，La和O(線26和27)顯示出在界面處顯著增加。相比之下，由實(shí)施例3的電極的圖2b)可以得出，鎳分布線35在基材31和催化層32之間的界面處明顯下降，因此在實(shí)施例3的實(shí)施方案中，催化劑顆粒與NiO粘結(jié)劑可容易區(qū)分開?？傊?，催化層22和32在組成方面表現(xiàn)出好的均勻性。

[0087] A.2化學(xué)組成[0088] 使用X射線衍射(XRD)技術(shù)進(jìn)一步分析了電極的化學(xué)組成。圖3顯示了含有不同預(yù)制鈣鈦礦的實(shí)施例2(圖3a)、實(shí)施例3(圖3b)和實(shí)施例4(圖3c)電極的相應(yīng)結(jié)果。x軸表示衍射角2θ，y軸表示以任意單位表示的衍射強(qiáng)度(例如按每次掃描的計(jì)數(shù))。垂直線標(biāo)出了標(biāo)準(zhǔn)立方NiO(ICDD編號：04?012?6347)和作為基材的立方Ni(ICDD編號：00?004?0850)的單個(gè)反射位置。此外，在20?40°范圍內(nèi)，為沉積的鈣鈦礦材料的晶態(tài)相確定了在2θ處的微小峰。垂直線標(biāo)出了標(biāo)準(zhǔn)菱形LaNiO3(ICDD編號：04?013?6811)和斜方PrCoO3(ICDD編號：04?013?4301)的單個(gè)反射位置。

[0089] A.3形貌表征[0090] 通過SEM圖像研究了實(shí)施例2和實(shí)施例3的電極的表面和截面形貌。其結(jié)果如圖4所示，其中圖4a)為根據(jù)實(shí)施例2(Ex2)電極的俯視圖，圖4b)為截面圖，圖4c)為根據(jù)實(shí)施例32

(Ex3)電極的俯視圖，圖4d)為截面圖。這些樣品是針對相同的鈣鈦礦材料負(fù)載量(10g/m)。

圖4中使用的附圖標(biāo)記對應(yīng)著圖2中使用的附圖標(biāo)記。截面分析顯示，平均膜厚度范圍為6?9μm。從圖4中還可以看出，本發(fā)明的催化涂層表現(xiàn)出高孔隙率，允許電解質(zhì)甚至到達(dá)基材21、

31和各自催化涂層22、32之間界面附近的催化位點(diǎn)。

[0091] B.電化學(xué)涂層特性[0092] B.1氧過電壓[0093] 采用“校正阻抗單電極電位”(CISEP)試驗(yàn)，以表征本發(fā)明電極相較于用于堿性水電解的現(xiàn)有技術(shù)陽極的電化學(xué)性能。為確定本發(fā)明電極的氧過電壓，將其作為三電極杯形(beaker)電解槽中的陽極進(jìn)行了測試。測試條件見表1。[0094] 表1:[0095][0096][0097] 首先，在10kA/m2下對樣品進(jìn)行2小時(shí)的預(yù)電解(調(diào)節(jié))，以穩(wěn)定氧過電壓(OO)。然2

后，將幾個(gè)計(jì)時(shí)電位分析法的步驟應(yīng)用于樣品。CISEP測試的最終輸出是在10kA/m下進(jìn)行的三個(gè)步驟的平均值，通過電解質(zhì)的阻抗對其校正。

[0098] 圖5總結(jié)了對比例6(CEx6)的裸鎳陽極(在340m)、對比例5(CEx5)的銥基陽極和分別根據(jù)實(shí)施例2、3和4(Ex2、Ex3、Ex4)的本發(fā)明電極之間的比較。本發(fā)明的陽極可獲得能量節(jié)約(氧過電壓OO比裸鎳電極低10?60m)，減輕了未涂覆鎳網(wǎng)的陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩而造成的運(yùn)行成本高的問題，不涉及昂貴的貴金屬。[0099] B.2壽命試驗(yàn)[0100] 采用加速壽命試驗(yàn)(ALT)以估算催化涂層的壽命。由在帶有雙電極設(shè)置的杯形電解槽中進(jìn)行長期電解以及向它們直接施加持續(xù)的電解電流構(gòu)成該試驗(yàn)。采用的條件較一種CISEP試驗(yàn)而言更苛刻，且高于典型的操作條件，以便加速消耗過程。加速壽命試驗(yàn)中所采用的條件總結(jié)于下表2中：[0101] 表2[0102]電解質(zhì) 去離子H2O中30wt％KOH

2

電流密度 20?40kA/m

溫度 88℃

對比電極 鎳網(wǎng)

2

工作電極電解區(qū)域 1cm?pjt

[0103] ALT數(shù)據(jù)如圖6所示。x軸表示以天為單位的試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，y軸表示以伏特為單位的槽電壓。數(shù)據(jù)點(diǎn)41表示根據(jù)對比例6的未涂覆裸鎳電極的結(jié)果，其顯示了2.7?2.75范圍內(nèi)的穩(wěn)定槽電壓。數(shù)據(jù)點(diǎn)42表示僅根據(jù)對比例7的涂覆有氧化鎳粘合劑層的電極，其顯示了與裸鎳電極基本類似的行為。數(shù)據(jù)點(diǎn)43表示根據(jù)實(shí)施例2的電極，在35天的運(yùn)行過程中，其顯示了槽電壓由2.50小幅增加至2.55。數(shù)據(jù)點(diǎn)44表示根據(jù)實(shí)施例3的電極，在70天的運(yùn)行過程中，其顯示了表現(xiàn)為2.48m的低槽電壓，且沒有任何增加/劣化。最后，數(shù)據(jù)點(diǎn)45表示根據(jù)實(shí)施例4的電極，在35天的運(yùn)行過程中，其槽電壓也僅表現(xiàn)出由2.57小幅增加至2.60。這些表明本發(fā)明的電極良好的涂層穩(wěn)定性和使用壽命。

[0104] B.2壽命試驗(yàn)[0105] 通過比較50個(gè)停機(jī)周期(S/D)前后的氧過電壓(OO)來測量抗停機(jī)能力。圖7顯示了分別在停機(jī)(電流反向)的50個(gè)周期前后，實(shí)施例3(Ex3)和實(shí)施例4(Ex4)的電極OO值2

(10kA/m 時(shí)測得的OER過電位值(vsRHE))的比較。每個(gè)實(shí)施例的左欄顯示了停機(jī)試驗(yàn)前的OO值，右欄顯示了50次停機(jī)后的O值?？梢钥闯?，本發(fā)明的電極表現(xiàn)出良好的抗停機(jī)能力：實(shí)施例3的電極的氧過電壓完全沒有增加，實(shí)施例4的電極的氧過電壓僅表現(xiàn)出2m的適度增加。

[0106] 前述并無意限制本發(fā)明，本發(fā)明可根據(jù)各種實(shí)施方案使用，然而并未偏離目標(biāo)，且其范圍由所附權(quán)利要求唯一地界定。在本申請的說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“包含”、“包括”和“含有”無意排除其他附加元素、成分或工藝步驟的存在。本說明書中包括的文件、項(xiàng)目、材料、裝置、物品等的討論，僅旨在為本發(fā)明提供背景。其并非暗示或表示任何或所有這些主題在本申請各項(xiàng)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的一部分或形成本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中的一般常識。[0107] 致謝：[0108] 本項(xiàng)目獲得了歐盟Horizon 2020研究與創(chuàng)新計(jì)劃的資助，根據(jù)Marie?Curie資助協(xié)議為No722614—ELCOREL—H2020—MSCA—ITN?2016/H2020?

MSCA?ITN?2016。