權(quán)利要求書： 1.一種固體電解電容器制造用分散液組合物，含有共軛系導(dǎo)電性聚合物、分散介質(zhì)和作為單體的通式(1)所示的化合物a，

1 2 3 4 5 6

式中，R、R、R、R、R和R分別獨(dú)立地表示選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、(4)鹵素原子、(5)羧基、(6)膦?；?7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三鹵代甲基、(11)苯基、和(12)具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和鹵素原子中的至少1種取代基的苯基，? + ? + ? + ? +

(3)－SO2M中的M表示OH、或選自O(shè)Na 、OLi和OK中的堿金屬氧基、ONH4所表示的銨氧基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、選自氯、氟、溴或碘中的鹵素原子，

1 2 3 4 5 6

R、R 、R 、R、R 和R所表示的取代基中的烴鏈可以彼此在任意的位置結(jié)合，從而與該取代基所結(jié)合的碳原子一起形成至少1個(gè)2價(jià)鏈，該2價(jià)鏈參與形成至少1個(gè)3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，

1 2 3 4 5 6

R、R 、R 、R、R 和R所表示的烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、或由它們形成的環(huán)狀烴鏈中也可以含有選自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亞磺?；?、磺酰基和亞胺基中的至少1個(gè)

1 4

基團(tuán)，k表示由雜環(huán)和具有取代基R～R的苯環(huán)所圍起來(lái)的縮合環(huán)的個(gè)數(shù)，是0～3的整數(shù)。

1 2

2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述通式(1)中的R 、R 、

3 4 5 6

R、R、R和R分別獨(dú)立地是選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、和(4)鹵素原子。

3.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述化合物a是化合物a1和化合物a2中的至少一種，

1 2 3 4 5 6

所述化合物a1是所述通式(1)中的R 、R 、R 、R 、R 和R分別獨(dú)立地是選自(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、和(4)鹵素原子中的1價(jià)取代基時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物，1

所述化合物a2是所述通式(1)中的R是－SO2M時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。

4.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述化合物a是所述通式(1)中的k為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。

5.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述共軛系導(dǎo)電性聚合物是式(2)所示單體化合物的聚合物，

7 8

式中，R 和R 分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷硫基，

7 8

或者，R 和R 彼此結(jié)合而形成可以具有取代基的碳原子數(shù)3～10的脂肪環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～10的芳香環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有氧原子的雜環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有硫原子的雜環(huán)、或可以具有取代基的碳原子數(shù)2～

10的含有硫原子和氧原子的雜環(huán)。

6.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，還含有聚陰離子。

7.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含工序C1、和工序D1，其中，所述工序C1是使權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器制造用分散液組合物附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上的工序，所述工序D1是從所述多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液組合物除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序。

8.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含工序A、工序B、工序C2、和工序D2，其中，所述工序A是在含有被聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中或含有聚陰離子的分散介質(zhì)中，使單體化合物聚合而得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液i的工序，所述工序B是向所述含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液i中添加作為單體的通式(1)所示的化合物a，來(lái)調(diào)制含有化合物a和共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液ii的工序，式中的符號(hào)與權(quán)利要求1中的記載表示相同的意思，所述工序C2是在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上附著所述分散液ii的工序，所述工序D2是從所述多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液ii除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序。

1 2 3 4 5

9.如權(quán)利要求8所述的固體電解電容器的制造方法，所述通式(1)中的R 、R、R、R 、R 和6

R分別獨(dú)立地是選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：

(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、和(4)鹵素原子。

10.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，所述化合物(a)是化合物a1和化合物a2中的至少一種，

1 2 3 4 5 6

所述化合物a1是所述通式(1)中的R 、R 、R 、R 、R 和R分別獨(dú)立地為選自(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、和(4)鹵素原子中的1價(jià)取代基時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物，1

所述化合物a2是所述通式(1)中的R為－SO2M時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。

11.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，所述化合物a是所述通式(1)中的k為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。

12.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，所述籽粒是烯屬不飽和單體的聚合物的粒子。

13.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，被所述聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的d50粒徑是0.01～10μm。

14.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，所述聚陰離子是具有磺基的聚合物。

15.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，所述聚陰離子中的陰離子基相對(duì)于1摩爾所述單體化合物的比例為0.25～30摩爾。

說(shuō)明書： 固體電解電容器制造用分散液組合物和固體電解電容器的制造方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及固體電解電容器的制造方法、和該制造方法中使用的固體電解電容器制造用分散液組合物。背景技術(shù)[0002] 作為通過(guò)陽(yáng)極氧化在金屬表面形成電介質(zhì)氧化被膜、使其與固體電解質(zhì)接觸而制造的固體電解電容器的固體電解質(zhì)，已經(jīng)提出了使用導(dǎo)電性高分子。[0003] 作為被通過(guò)陽(yáng)極氧化形成的電介質(zhì)氧化被膜覆蓋的金屬的例子，已知有鋁、鉭、鈮等。[0004] 此外，作為固體電解電容器中使用的導(dǎo)電性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚(對(duì)苯撐乙烯撐)、多并苯(polyacene)、聚亞乙烯基噻吩和其衍生物和其衍生物等共軛系導(dǎo)電性聚合物。此外，還已知作為所述共軛系導(dǎo)電性聚合物的相對(duì)陰離子使用聚苯乙烯磺酸等聚陰離子，摻雜共軛系導(dǎo)電性聚合物的技術(shù)。[0005] 通常，固體電解質(zhì)是在具有閥作用的金屬表面上形成的電介質(zhì)氧化被膜上，使用于得到導(dǎo)電性高分子聚合物的單體溶液和氧化劑溶液進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而形成的，或者通過(guò)電解聚合而形成。此外，還提出了通過(guò)涂布導(dǎo)電性高分子水溶液或者懸濁液來(lái)形成的方法。[0006] 例如在專利文獻(xiàn)1中公開了具有以下工序的制造方法：在電容器元件中含浸分散有導(dǎo)電性高分子微粒的導(dǎo)電性高分子分散水溶液，形成第1固體電解質(zhì)層的工序；在該第1固體電解質(zhì)層的表面上分別含浸含有雜環(huán)式單體的溶液和含有氧化劑的溶液，或含浸含有雜環(huán)式單體和氧化劑的混合溶液，由此形成第2固體電解質(zhì)層的工序。[0007] 專利文獻(xiàn)2中公開了以下方法：在將閥金屬粉末燒結(jié)而得的燒結(jié)體的表面上形成有電介質(zhì)氧化皮膜的電容器元件上，通過(guò)聚合性單體的化學(xué)聚合形成導(dǎo)電性高分子層作為固體電解質(zhì)層，然后將該電容器元件浸漬在導(dǎo)電性高分子溶液中，或涂布導(dǎo)電性高分子溶液，然后干燥，由此在通過(guò)化學(xué)聚合形成的導(dǎo)電性高分子層上進(jìn)而形成厚厚的導(dǎo)電性高分子層。[0008] 專利文獻(xiàn)3中提出了以下工藝：為了使導(dǎo)電性聚合物浸滲到電容器內(nèi)部，需要使聚(3,4?乙撐二氧噻吩)?聚苯乙烯磺酸〔PEDOT?PSS〕分散液低粘度化，通過(guò)照射超聲波來(lái)實(shí)施聚合。[0009] 專利文獻(xiàn)4中公開了，在含有用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體與被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中，使單體聚合而得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液，通過(guò)該工序以良好的生產(chǎn)率制造電容器特性優(yōu)異的固體電解電容器的方法和固體電解電容器。該固體電解電容器，通過(guò)使用導(dǎo)電性高分子而具有低等效串聯(lián)電阻(ESR)、優(yōu)異的頻率特性、相對(duì)于溫度變化而產(chǎn)生的特性變化小的特征。[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0011] 專利文獻(xiàn)[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003?100561號(hào)公報(bào)[0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005?109252號(hào)公報(bào)[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2011?510141號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第8721928號(hào)說(shuō)明書)[0015] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2014/163202號(hào)說(shuō)明書(美國(guó)專利第9640325號(hào)說(shuō)明書)發(fā)明內(nèi)容[0016] 發(fā)明要解決的課題[0017] 于是本發(fā)明的課題是提供能夠容易地形成固體電解質(zhì)層，制造容量表現(xiàn)率(靜電容量)高的固體電解電容器的制造方法、和在所述的方法中使用的固體電解質(zhì)層形成用分散液組合物(簡(jiǎn)寫成“固體電解電容器制造用分散液組合物”。)。[0018] 解決課題的手段[0019] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上附著含有共軛系導(dǎo)電性聚合物和特定結(jié)構(gòu)的縮合稠環(huán)式化合物單體的分散液組合物(固體電解電容器制造用分散液組合物)，然后除去分散介質(zhì)使縮合稠環(huán)式化合物單體聚合來(lái)形成固體電解質(zhì)層，能夠解決前述課題，從而完成本發(fā)明。[0020] 即、本發(fā)明涉及下述[1]～[6]的固體電解電容器制造用分散液組合物、和[7]～[15]的固體電解電容器的制造方法。[0021] [1].一種固體電解電容器制造用分散液組合物，含有共軛系導(dǎo)電性聚合物、分散介質(zhì)和通式(1)所示的化合物a，[0022][0023] 式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：[0024] (1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、(4)鹵素原子、(5)羧基、(6)膦?；?、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三鹵代甲基、(11)苯基、和(12)具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和鹵素原子中的至少1種取代基的苯基，[0025] (3)－SO2M中的M表示OH、或選自O(shè)?Na+、O?Li+和O?K+中的堿金屬氧基、O?NH4+所表示的銨氧基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、選自氯、氟、溴或碘中的鹵素原子，[0026] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烴鏈可以彼此在任意的位置結(jié)合，從而與該取代基所結(jié)合的碳原子一起形成至少1個(gè)2價(jià)鏈，該2價(jià)鏈參與形成至少1個(gè)3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[0027] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、或由它們形成的環(huán)狀烴鏈中也可以含有選自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亞磺?；?、磺酰基和亞胺基中的至1 4

少1個(gè)基團(tuán)，k表示由雜環(huán)和具有取代基R～R的苯環(huán)所圍起來(lái)的縮合環(huán)的個(gè)數(shù)，是0～3的整數(shù)。

[0028] [2].如前項(xiàng)[1]所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述通式(1)中的1 2 3 4 5 6

R、R、R、R、R和R分別獨(dú)立地是選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：

[0029] (1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、和(4)鹵素原子。[0030] [3].如前項(xiàng)[1]或[2]所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述化合物a是化合物a1和化合物a2中的至少一種，[0031] 所述化合物a1是所述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地是選自(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、和(4)鹵素原子中的1價(jià)取代基時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物，

[0032] 所述化合物a2是所述通式(1)中的R1是－SO2M時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。[0033] [4].如前項(xiàng)[1]～[3]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述化合物a是所述通式(1)中的k為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。[0034] [5].如前項(xiàng)[1]～[4]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，所述共軛系導(dǎo)電性聚合物是式(2)所示單體化合物的聚合物，[0035][0036] 式中，R7和R8分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷硫基，[0037] 或者，R7和R8彼此結(jié)合而形成可以具有取代基的碳原子數(shù)3～10的脂肪環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～10的芳香環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有氧原子的雜環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有硫原子的雜環(huán)、或可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有硫原子和氧原子的雜環(huán)。

[0038] [6].如前項(xiàng)[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器制造用分散液組合物，還含有聚陰離子。[0039] [7].一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含工序C1、和工序D1，其中，[0040] 所述工序C1是使前項(xiàng)[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器制造用分散液組合物附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上的工序，[0041] 所述工序D1是從所述多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液組合物除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序。[0042] [8].一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含工序A、工序B、工序C2、和工序D2，其中，[0043] 所述工序A是在含有被聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中或含有聚陰離子的分散介質(zhì)中，使單體化合物聚合而得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液i的工序，[0044] 所述工序B是向所述含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液i中添加通式(1)所示的化合物a，來(lái)調(diào)制含有化合物a和共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液ii的工序，[0045][0046] 式中的符號(hào)與權(quán)利要求1中的記載表示相同的意思，[0047] 所述工序C2是在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上附著所述分散液ii的工序，[0048] 所述工序D2是從所述多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液ii除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序。[0049] [9].如前項(xiàng)[8]所述的固體電解電容器的制造方法，所述通式(1)中的R1、R2、R3、4 5 6

R、R和R分別獨(dú)立地是選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：

[0050] (1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、和(4)鹵素原子。[0051] [10].如前項(xiàng)[8]或[9]所述的固體電解電容器的制造方法，所述化合物(a)是化合物a1和化合物a2中的至少一種，[0052] 所述化合物a1是所述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地為選自(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、和(4)鹵素原子中的1價(jià)取代基時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物，

[0053] 所述化合物a2是所述通式(1)中的R1為－SO2M時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。[0054] [11].如前項(xiàng)[8]～[10]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，所述化合物a是所述通式(1)中的k為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物。[0055] [12].如前項(xiàng)[8]～[11]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，所述籽粒是烯屬不飽和單體的聚合物的粒子。[0056] [13].如前項(xiàng)[8]～[12]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，被所述聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的d50粒徑是0.01～10μm。[0057] [14].如前項(xiàng)[8]～[13]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，所述聚陰離子是具有磺基的聚合物。[0058] [15].如前項(xiàng)[8]～[14]的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，所述聚陰離子中的陰離子基相對(duì)于1摩爾所述單體化合物的比例為0.25～30摩爾。[0059] 發(fā)明效果[0060] 通過(guò)將含有共軛系導(dǎo)電性聚合物和通式(1)所示的縮合稠環(huán)式化合物單體的分散液組合物(固體電解電容器制造用分散液組合物)附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上，然后除去分散介質(zhì)，使縮合稠環(huán)式化合物聚合來(lái)形成固體電解質(zhì)層，能夠得到容量表現(xiàn)率(靜電容量)高的固體電解電容器。具體實(shí)施方式[0061] 第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物是含有共軛系導(dǎo)電性聚合物、分散介質(zhì)、和通式(1)所示的化合物(a)的分散液組合物。[0062][0063] (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：[0064] (1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰氧基基、(3)－SO2M、(4)鹵素原子、(5)羧基、(6)膦?；?、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三鹵代甲基、(11)苯基、和(12)具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰氧基基、磺基和鹵素原子中的至少1種取代基的苯基，[0065] (3)－SO2M中的M表示OH、或選自O(shè)?Na+、O?Li+和O?K+中的堿金屬氧基、O?NH4+所表示的銨氧基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、選自氯、氟、溴或碘中的鹵素原子，[0066] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烴鏈可以彼此在任意的位置結(jié)合，從而與該取代基所結(jié)合的碳原子一起形成至少1個(gè)2價(jià)鏈，該2價(jià)鏈參與形成至少1個(gè)3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[0067] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基羰氧基基、或由它們形成的環(huán)狀烴鏈中也可以含有選自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亞磺?；?、磺酰基和亞胺基中的至1 4

少1個(gè)基團(tuán)，k表示由雜環(huán)和具有取代基R～R的苯環(huán)所圍起來(lái)的縮合環(huán)的個(gè)數(shù)，是0～3的整數(shù)。)

[0068] 此外，第2發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含以下工序：將第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上的工序(工序C1)，和、從附著在所述多孔性陽(yáng)極體上的分散液組合物除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序(工序D1)。[0069] 進(jìn)而第3發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包含以下工序：在將含有被聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中或含有聚陰離子的分散介質(zhì)中，使單體化合物聚合而得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)的工序(工序A)，在所述含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)中添加上述化合物(a)而調(diào)制含有化合物(a)和共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(ii)的工序(工序B)，在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上附著所述分散液(ii)的工序(工序C2)，和從附著在所述多孔性陽(yáng)極體上的分散液(ii)除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序(工序D2)。[0070] 本說(shuō)明書中，將由單體化合物單獨(dú)聚合而得到的共軛系導(dǎo)電性聚合物、和由多種單體化合物共聚而得到的共軛系導(dǎo)電性共聚物合起來(lái)稱作“共軛系導(dǎo)電性聚合物”。[0071] 本說(shuō)明書中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。[0072] 此外，將聚陰離子配位在籽粒的表面而形成保護(hù)膠體的狀態(tài)的粒子稱作“被聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽?！薄Ｔ僬?、聚陰離子是指具有2個(gè)以上陰離子性基的聚合物。[0073] ＜第1發(fā)明：固體電解電容器制造用分散液組合物＞[0074] 以下、對(duì)固體電解電容器制造用分散液組合物予以說(shuō)明。[0075] 第1發(fā)明中的固體電解電容器制造用分散液組合物含有共軛系導(dǎo)電性聚合物、分散介質(zhì)和后述化合物(a)。[0076] 化合物(a)，能夠通過(guò)親電子試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫水反應(yīng)而向活性高的單體轉(zhuǎn)移，所以通過(guò)從第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物除去分散介質(zhì)，能夠容易地形成含有化合物(a)的聚合物、和共軛系導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)層。[0077] 對(duì)第1發(fā)明中的固體電解電容器制造用分散液組合物的制造方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選通過(guò)下述的第3發(fā)明中的工序B來(lái)調(diào)制分散液組合物。[0078] [1?1.單體化合物][0079] 作為成為共軛系導(dǎo)電性聚合物的結(jié)構(gòu)單元的單體化合物，優(yōu)選含有選自可以具有取代基的吡咯、可以具有取代基的苯胺、和可以具有取代基的噻吩中的一種以上。作為取代基，可以列舉出例如碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)5～10的雜芳基、碳原子數(shù)1～18的烷氧基、碳原子數(shù)1～18的烷硫基、羧基、羥基、鹵素原子和氰基等。再者、上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基和烷硫基可以具有選自羧基、羥基、鹵素原子或氰基中的一種以上作為取代基。此外，所述取代基也可以2個(gè)以上縮合形成環(huán)。[0080] 作為上述單體化合物的具體例可以列舉出：[0081] 吡咯、N?甲基吡咯、3?甲基吡咯、3?乙基吡咯、3?正丙基吡咯、3?丁基吡咯、3?辛基吡咯、3?癸基吡咯、3?十二烷基吡咯、3,4?二甲基吡咯、3,4?二丁基吡咯、3?羧基吡咯、3?甲基?4?羧基吡咯、3?甲基?4?羧基乙基吡咯、3?甲基?4?羧基丁基吡咯、3?羥基吡咯、3?甲氧基吡咯、3?乙氧基吡咯、3?丁氧基吡咯、3?己氧基吡咯、3?甲基?4?己氧基吡咯；[0082] 噻吩、3?甲基噻吩、3?乙基噻吩、3?丙基噻吩、3?丁基噻吩、3?己基噻吩、3?庚基噻吩、3?辛基噻吩、3?癸基噻吩、3?十二烷基噻吩、3?十八烷基噻吩、3?溴噻吩、3?氯噻吩、3?碘噻吩、3?氰基噻吩、3?苯基噻吩、3,4?二甲基噻吩、3,4?二丁基噻吩、3?羥基噻吩、3?甲氧基噻吩、3?乙氧基噻吩、3?丁氧基噻吩、3?己氧基噻吩、3?庚氧基噻吩、3?辛氧基噻吩、3?癸氧基噻吩、3?十二烷氧基噻吩、3?十八烷氧基噻吩、3,4?二羥基噻吩、3,4?二甲氧基噻吩、3,4?二乙氧基噻吩、3,4?二丙氧基噻吩、3,4?二丁氧基噻吩、3,4?二己氧基噻吩、3,4?二庚氧基噻吩、3,4?二辛氧基噻吩、3,4?二癸氧基噻吩、3,4?二(十二烷氧基)噻吩、3,4?乙撐二氧噻吩、3,4?丙撐二氧噻吩、3,4?丁撐二氧噻吩、3?甲基?4?甲氧基噻吩、3?甲基?4?乙氧基噻吩、3?羧基噻吩、3?甲基?4?羧基噻吩、3?甲基?4?羧基乙基噻吩、3?甲基?4?羧基丁基噻吩、3,4?亞氧乙硫基噻吩；

[0083] 苯胺、2?甲基苯胺、3?異丁基苯胺、2?苯胺磺酸、3?苯胺磺酸等。[0084] 上述的單體化合物可以一種單獨(dú)或2種以上組合使用。[0085] 在上述單體化合物中，優(yōu)選下述式(2)所示的化合物、更優(yōu)選下述式(3)所示的化合物、進(jìn)而優(yōu)選3,4?乙撐二氧噻吩。[0086][0087] 式(2)中，R7和R8分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1～187 8

的烷硫基，或者，R 和R 彼此結(jié)合成、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～10的脂肪環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～10的芳香環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有氧原子的雜環(huán)、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～10的含有硫原子的雜環(huán)、或可以具有取代基的碳原子數(shù)

2～10的含有硫原子和氧原子的雜環(huán)。作為取代基，可以列舉出例如碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)5～10的雜芳基、碳原子數(shù)1～18的烷氧基、碳原子數(shù)1～18的烷硫基、羧基、羥基、鹵素原子和氰基。再者、上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基和烷硫基可以具有羧基、羥基、鹵素原子或氰基作為取代基。而且2個(gè)以上的取代基可以縮合形成環(huán)。

[0088] 作為所述含有氧原子的雜環(huán)，可以列舉出環(huán)氧乙烷環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)、呋喃環(huán)、氫化呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、吡喃酮環(huán)、二氧雜環(huán)己烷環(huán)、三氧雜環(huán)己烷環(huán)等。[0089] 作為所述含有硫原子的雜環(huán)，可以列舉出硫雜環(huán)丙烷環(huán)、硫雜環(huán)丁烷環(huán)、噻吩環(huán)、硫雜環(huán)己烷環(huán)、噻喃環(huán)、硫雜吡喃(thiopyrylium)環(huán)、苯并噻喃環(huán)、二噻烷環(huán)、二硫雜環(huán)戊烷環(huán)、三硫雜環(huán)己烷環(huán)等。[0090] 作為所述含硫原子和氧原子的雜環(huán)，可以列舉出氧硫雜環(huán)戊烷環(huán)、氧硫雜環(huán)己烷環(huán)等。[0091] 式(3)中、R9和R10分別獨(dú)立地表示氫原子或可以具有取代基的碳原子數(shù)1～4的烷9 10

基，或R和R 彼此結(jié)合而形成可以具有取代基的碳原子數(shù)3～6的含有氧原子的雜環(huán)。

[0092] R9和R10，優(yōu)選R9和R10彼此結(jié)合而形成、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～6的含有氧原子的雜環(huán)。作為上述含有氧原子的雜環(huán)，可以列舉出二氧雜環(huán)己烷環(huán)、三氧雜環(huán)己烷環(huán)環(huán)等，但優(yōu)選二氧雜環(huán)己烷環(huán)。作為取代基，可以列舉出例如碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)5～10的雜芳基、碳原子數(shù)1～18的烷氧基、碳原子數(shù)1～18的烷硫基、羧基、羥基、鹵素原子和氰基。再者，上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基和烷硫基可以具有羧基、羥基、鹵素原子或氰基作為取代基。而且2個(gè)以上的取代基可以縮合形成環(huán)。

[0093] [1?2.共軛系導(dǎo)電性聚合物][0094] 通過(guò)將用于得到所述共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體聚合而得到的共軛系導(dǎo)電性聚合物，只要是主鏈具有π共軛系的有機(jī)高分子化合物，就沒(méi)有特別限定。作為共軛系導(dǎo)電性聚合物，可以列舉出例如聚吡咯類、聚噻吩類、聚異硫茚類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯撐乙烯撐類、聚苯胺類、多并苯(polyacene)類、聚噻吩乙撐類、和它們的共聚物等。[0095] 在這些共軛系導(dǎo)電性聚合物之中，從導(dǎo)電性高方面，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩、聚(N?甲基吡咯)、聚(3?甲基噻吩)、聚(3?甲氧基噻吩)和聚(3,4?乙撐二氧噻吩)。由于導(dǎo)電性特別高、耐熱性也優(yōu)異，更優(yōu)選聚(3,4?乙撐二氧噻吩)(PEDOT)。[0096] 再者、這些共軛系導(dǎo)電性聚合物可以一種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。[0097] [1?3.分散介質(zhì)][0098] 使共軛系導(dǎo)電性聚合物分散的分散介質(zhì)，只要是能夠使共軛系導(dǎo)電性聚合物分散、并且能夠使化合物(a)溶解或分散，就沒(méi)有特別限定。[0099] 作為分散介質(zhì)、可以列舉出例如水；N?乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N?乙烯基甲酰胺、N?乙烯基乙酰胺等酰胺類；甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚類；二丙二醇、1,3?丁二醇、1,4?丁二醇、二甘油、異戊二醇、丁二醇、1,5?戊二醇、1,6?己二醇、1,9?壬二醇、新戊二醇等多元醇類；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯化合物；二氧雜環(huán)己烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚類；3?甲基?2? 唑烷酮等雜環(huán)化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類等。這些溶劑可以一種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選使用含有水1.0～99.0質(zhì)量％的分散介質(zhì)，更優(yōu)選含有水50.0～99.0質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選單獨(dú)使用水。

[0100] 分散介質(zhì)的使用量相對(duì)于共軛系導(dǎo)電性聚合物、化合物(a)、以及其他任意的不揮發(fā)成分的總計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10～50000質(zhì)量份、更優(yōu)選50～10000質(zhì)量份。分散介質(zhì)的使用量為10質(zhì)量份以上時(shí)，粘度合適，在是50000質(zhì)量份以下時(shí)，固體電解電容器的性能良好。[0101] [1?4.化合物(a)][0102] 本發(fā)明中使用的化合物(a)是通式(1)所示的化合物?；衔?a)可以一種單獨(dú)使用、或2種以上組合使用。[0103][0104] 通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示選自以下基團(tuán)中的1價(jià)取代基：[0105] (1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰基氧基、(3)－SO2M、(4)鹵素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三鹵代甲基、(11)苯基、和(12)具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基氧基、磺基和鹵素原子中的至少1種取代基的苯基。[0106] (3)－SO2M中的M表示OH、或選自O(shè)?Na+、O?Li+和O?K+中的堿金屬氧基、O?NH4+所表示的銨氧基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、選自氯、氟、溴或碘中的鹵素原子，[0107] 作為可以作為取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的例子，可以列舉出氫原子、鹵素原子、?SO2M、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰氧基、硝基、氰基等。[0108] 如果進(jìn)而具體地列舉這些取代基，則作為鹵素原子可以列舉出氟、氯、溴、碘等，作為烷基或烷基羰氧基的烴鏈，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、(2?甲氧基)乙氧基、丙氧基、異丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基團(tuán)。作為烷基羰氧基可以列舉出例如丙二酸酯基(?OCOCH2CO2H)、富馬酸酯基(?OCOCH＝CHCO2H、雙鍵是反式)、馬來(lái)酸酸酯基(?OCOCH＝CHCO2H、雙鍵是順式)等。此外，作為烷基羰氧基中的烷基，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。[0109] 進(jìn)而，作為上述以外的取代基的例子，可以列舉出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯基氨基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺基等基團(tuán)。[0110] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烴鏈可以彼此在任意的位置結(jié)合而形成至少1個(gè)2價(jià)鏈，所述2價(jià)鏈與該取代基所結(jié)合的碳原子一起形成至少1個(gè)3～7元環(huán)的飽和、或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。[0111] R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基羰氧基、或由它們形成的環(huán)狀烴鏈中可以含有選自羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫醚基、亞磺?；?、磺?；蛠啺坊械闹辽?個(gè)基團(tuán)。[0112] 作為所述通式(1)中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的烴鏈彼此在任意的位置結(jié)合而形成3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉出下述式(4)和(5)所示的結(jié)構(gòu)等。[0113][0114] k表示通式(1)中1,3?二氫噻吩?S?氧化物環(huán)與具有取代基R1～R4的苯環(huán)圍起來(lái)的縮合環(huán)的數(shù)量，表示0～3的整數(shù)。從在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)，k優(yōu)選為0。[0115] 作為通式(1)所示的化合物的除取代基R1～R6以外的基本骨架部分的具體例，可以列舉出例如1,3?二氫異硫茚?S?氧化物(k是0時(shí)的化合物)。[0116] 作為通式(1)所示的化合物，優(yōu)選使用選自可以具有取代基的1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?2?氧代萘并[2,3?c]噻吩中的至少1個(gè)。[0117] 再者、表示化合物(a)的通式(1)中，也包括通式(1?2)所示的化合物。[0118][0119] 通式(1?2)中，R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A和k，與所述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和k表示相同含義。具體可以列舉出下述式(6)所示的結(jié)構(gòu)。[0120][0121] 化合物(a1)：[0122] 本發(fā)明中，作為化合物(a)，優(yōu)選含有通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地是選自(1)氫原子、(2?1)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、(2?2)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或(2?3)碳原子數(shù)1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基羰氧基、和(4)鹵素原子中的1價(jià)取代基時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物(a1)。[0123] 具體可以列舉出例如，1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?甲基?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5,6?二甲基?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?羥甲基?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?羥基?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?氟?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?氯?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?溴?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?5?羥基?2?氧代苯并[c]噻吩、1,3?二氫?2?氧代萘并[2,3?c]噻吩、1,3?二氫?4?苯基?2?氧代萘并[2,3?c]噻吩，但不限于這些。

[0124] R5和R6更優(yōu)選是氫原子。[0125] 更優(yōu)選R1、R2、R3、R4這4個(gè)中的至少2個(gè)是氫原子，進(jìn)而優(yōu)選至少3個(gè)是氫原子，特別優(yōu)選全都是氫原子。[0126] 化合物(a2)：[0127] 本發(fā)明的另一方式中，優(yōu)選含有通式(1)中的R1是(3)?SO2M時(shí)所對(duì)應(yīng)的化合物(a2)作為化合物(a)。[0128] 具體可以列舉出例如，1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?4?磺酸、1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?5?磺酸、1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?5,6?二磺酸、1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?4,5?二磺酸、1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?4,6?二磺酸、1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩?4,7?二磺酸，但不限于這些。[0129] 通式(1)中的R5和R6更優(yōu)選是氫原子。[0130] 更優(yōu)選通式(1)中的R2、R3、R4這3個(gè)中的至少1個(gè)是氫原子，進(jìn)而優(yōu)選至少2個(gè)是氫原子、特別優(yōu)選全都是氫原子。[0131] 化合物(a)相對(duì)于固體電解電容器制造用分散液組合物的添加量，相對(duì)于共軛系導(dǎo)電性聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～500質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5～200質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選1～100質(zhì)量份。在是0.1質(zhì)量份以上時(shí)，本發(fā)明的效果即固體電解電容器的容量表現(xiàn)率提高。在500質(zhì)量份以下時(shí)，能夠形成良好的固體電解質(zhì)。[0132] 本發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物中添加的化合物(a1)、化合物(a2)的混合比例可以是任意。[0133] [1?5.聚陰離子][0134] 固體電解電容器制造用分散液組合物中可以根據(jù)需要而添加聚陰離子。[0135] 聚陰離子是具有2個(gè)以上陰離子性基的聚合物，其在籽粒的表面配位形成保護(hù)膠體，并且發(fā)揮共軛系導(dǎo)電性聚合物的摻雜劑功能。[0136] 作為陰離子性基可以列舉出，由磺酸或其鹽形成的基、由磷酸或其鹽形成的基、由一取代磷酸酯基、羧酸或其鹽形成的基、一取代硫酸酯基等。在這些中，優(yōu)選強(qiáng)酸性基，更優(yōu)選由磺酸或其鹽形成的基、由磷酸或其鹽形成的基，進(jìn)而優(yōu)選由磺酸或其鹽形成的基。[0137] 陰離子性基可以與聚合物主鏈直接結(jié)合，也可以結(jié)合在側(cè)鏈上。在側(cè)鏈結(jié)合陰離子性基時(shí)能夠發(fā)揮更顯著的摻雜效果，所以優(yōu)選陰離子性基結(jié)合在側(cè)鏈的末端。[0138] 聚陰離子，也可以具有陰離子性基以外的取代基。作為該取代基，可以列舉出烷基、羥基、烷氧基、苯酚基、氰基、苯基、羥基苯基、酯基、鹵素基、脂肪族鏈烯基、酰亞胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。在這些之中，優(yōu)選烷基、羥基、氰基、酚基、氧基羰基，更優(yōu)選烷基、羥基、氰基。該取代基可以與聚合物主鏈直接結(jié)合，也可以與側(cè)鏈結(jié)合。在側(cè)鏈結(jié)合該取代基時(shí)，能夠發(fā)揮該取代基各自的作用，所以優(yōu)選取代基結(jié)合在側(cè)鏈的末端。[0139] 作為聚陰離子的取代基的烷基，能夠期待提高在分散介質(zhì)中的溶解性和分散性、與共軛系導(dǎo)電性聚合物的相容性和分散性等的作用。作為烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基?？紤]到在分散介質(zhì)中的溶解性、在共軛系導(dǎo)電性聚合物中的分散性、立體位阻等，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基。[0140] 作為聚陰離子的取代基的羥基，能夠期待以下作用：容易與其他氫原子等形成氫鍵，提高在分散介質(zhì)中的溶解性、提高與共軛系導(dǎo)電性聚合物的相容性、分散性、接合性。羥基優(yōu)選結(jié)合在與聚合物主鏈結(jié)合的碳原子數(shù)1～6的烷基的末端上。[0141] 作為聚陰離子的取代基的氰基和羥基苯基，能夠期待提高與共軛系導(dǎo)電性聚合物的相容性、在分散介質(zhì)中的溶解性、耐熱性的作用。氰基優(yōu)選與聚合物主鏈直接結(jié)合，或者結(jié)合在與聚合物主鏈結(jié)合的碳原子數(shù)1～7的烷基的末端、與聚合物主鏈結(jié)合的碳原子數(shù)2～7的脂肪族鏈烯基的末端。[0142] 作為聚陰離子的取代基的氧羰基，優(yōu)選是與聚合物主鏈直接結(jié)合的烷氧基羰基、芳氧基羰基，或是是隔著其他官能基與聚合物主鏈結(jié)合的烷氧基羰基或芳氧基羰基。[0143] 對(duì)于聚陰離子的聚合物主鏈的組成，沒(méi)有特殊限制。作為聚合物主鏈，可以列舉出例如聚烯烴、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等。在這些中，從合成或獲得的容易性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選聚烯烴。[0144] 聚烯烴是由烯屬不飽和單體的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。聚烯烴也可以在主鏈具有碳?碳雙鍵。作為聚烯烴，可以列舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3?三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等。[0145] 作為聚酰亞胺可以列舉出，由均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3?四羧基二苯醚二酐、2,2?[4,4’?二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐與氧二苯胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的。[0146] 作為聚酰胺，可以列舉出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。[0147] 作為聚酯，可以列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。[0148] 作為適合作為聚陰離子使用的具有磺酸基的聚合物的具體例，可以列舉出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸等。它們可以是均聚物，也可以是2種以上的共聚物。在這些中，從賦予導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸，更優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸〔即PSS〕。

[0149] 聚陰離子、特別是具有磺酸基的聚合物，能夠提高用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體在分散介質(zhì)中的分散性，進(jìn)而發(fā)揮共軛系導(dǎo)電性聚合物的摻雜劑功能。[0150] 本發(fā)明中使用的聚陰離子，其重均分子量?jī)?yōu)選為1,000～1,000,000、更優(yōu)選為5,000～500,000、進(jìn)而優(yōu)選50,000～300,000。重均分子量在該范圍時(shí)，聚陰離子在分散介質(zhì)中的溶解性、多聚陰離子對(duì)共軛系導(dǎo)電性聚合物的摻雜性變得良好。這里所述的重均分子量是使用凝膠滲透色譜測(cè)定出的聚苯乙烯換算后的分子量。

[0151] 聚陰離子可以是從市售品中選出來(lái)的具有上述特性的，也可以是通過(guò)公知方法合成得到的。作為聚陰離子的合成法，可以列舉出例如日本特開2005?76016號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2007/096066號(hào)公報(bào))中記載的。[0152] 關(guān)于聚陰離子的使用量，在籽粒的保護(hù)膠體化中使用的、和在聚合開始前預(yù)先加入的、以及在聚合中途中添加的這些合起來(lái)的聚陰離子的總使用量，是使聚陰離子中的陰離子性基相對(duì)于用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體1摩爾優(yōu)選為0.25～30摩爾、更優(yōu)選為0.8～25摩爾的量。[0153] 此外，本工序中聚陰離子相對(duì)于共軛系導(dǎo)電性聚合物100質(zhì)量份的使用量?jī)?yōu)選為10～30,000質(zhì)量份、更優(yōu)選為50～25,000質(zhì)量份。

[0154] 如果聚陰離子的使用量為10質(zhì)量份以上，則導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性適當(dāng)，如果是30000質(zhì)量份以下，則導(dǎo)電性聚合物在分散介質(zhì)中的分散性良好。

[0155] [1?6.被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒][0156] 固體電解電容器制造用分散液組合物中，為了在共軛系導(dǎo)電性聚合物的聚合時(shí)使反應(yīng)液的粘度大大降低，可以根據(jù)需要而添加被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒。被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒，可以通過(guò)在分散介質(zhì)體中將籽粒用聚陰離子保護(hù)膠體化而制作。[0157] 本發(fā)明中使用的籽粒，是能夠在分散介質(zhì)中被聚陰離子保護(hù)膠體化的聚合物粒子。作為籽粒優(yōu)選例如，由含有一種或2種以上的烯屬不飽和單體作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物形成。聚合物可以是單獨(dú)一種、也可以是2種以上的混合物，此外，可以是結(jié)晶性或非晶性的。結(jié)晶性的情況，結(jié)晶化度優(yōu)選為50％以下。

[0158] 作為烯屬不飽和單體，只要是具有至少1個(gè)能夠聚合的烯屬碳?碳雙鍵即可，可以列舉出例如：具有直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α?甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)式乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸2?乙基己基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、飽和脂肪酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等單烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等α,β?不飽和一元或者二元羧酸；丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯基單體。這些烯屬不飽和單體可以單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。[0159] 此外，烯屬不飽和單體可以含有交聯(lián)性單體，它們自身彼此交聯(lián)，或者與具有活性氫基的烯屬不飽和化合物組合而交聯(lián)。通過(guò)制成交聯(lián)了的共聚物，能夠提高導(dǎo)電膜的耐水性、耐濕性、耐熱性等。再者、交聯(lián)性單體是指具有2個(gè)以上烯屬碳?碳雙鍵的化合物、或具有1個(gè)以上烯屬碳?碳雙鍵、并且具有1個(gè)以上其他反應(yīng)性基的化合物。

[0160] 作為交聯(lián)性單體可以列舉出例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等含有環(huán)氧基的α,β?烯屬不飽和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β?烯屬不飽和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙基酯等多官能乙烯基化合物等。[0161] 此外，可以使用含有羰基的α,β?烯屬不飽和化合物(含羰基)等交聯(lián)性單體，可以與多元酰肼化合物(特別是草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2個(gè)以上酰肼基的化合物)組合進(jìn)行交聯(lián)。[0162] 烯屬不飽和單體中的交聯(lián)性單體的含量?jī)?yōu)選為50.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選35.0質(zhì)量％以下、進(jìn)而優(yōu)選25.0質(zhì)量％以下。[0163] [1?7.其他添加劑][0164] 固體電解電容器制造用分散液組合物中可以根據(jù)需要而添加通式(7)所示的嗎啉化合物。[0165][0166] 通過(guò)嗎啉化合物的添加，可以制作容量表現(xiàn)率(靜電容量)高、并且耐熱性優(yōu)異、高溫條件下可靠性高的固體電解電容器。此外，固體電解電容器可以賦予耐腐蝕性，而且可以調(diào)整含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液的pH值。[0167] 通式(7)中，R11表示(1)氫原子、(2)可以具有羥基、氰基、氨基作為取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基、(3)碳原子數(shù)5～6的環(huán)烯基、(4)可以具有氨基、氰基、或醛基作為取代基的苯基、(5)乙酰基、(6)乙酰乙酰基、(7)烯丙基、(8)丙烯?；?9)吡啶基、(10)可以具有羥基作為取代基的烷基磺基、或(11)醛基，n是0、1或2。[0168] 作為通式(7)所示的化合物的具體例，可以列舉出嗎啉、4?甲基嗎啉、4?乙基嗎啉、4?正丙基嗎啉、4?異丙基嗎啉、4?正丁基嗎啉、4?異丁基嗎啉、4?戊基嗎啉、4?己基嗎啉、(R)?3?甲基嗎啉、(S)?3?甲基嗎啉、cis?2,6?二甲基嗎啉、4?(1?環(huán)己烯基)嗎啉、1?嗎啉代?

1?環(huán)戊烯、4?苯基嗎啉、4?(對(duì)甲苯基)嗎啉、4?(2?氨基乙基)嗎啉、4?(3?氨基丙基)嗎啉、2?嗎啉代苯胺、4?嗎啉代苯胺、4?(2?嗎啉代乙氧基)苯胺、4?(4?吡啶基)嗎啉、4?氨基嗎啉、4?(2?羥基丙基)嗎啉、4?(2?羥基乙基)嗎啉、4?(3?羥基丙基)嗎啉、2?羥基?3?嗎啉代丙磺酸、

2?嗎啉代乙磺酸、3?嗎啉代丙磺酸、4?乙?；鶈徇??乙酰乙?；鶈徇?、4?丙烯?；鶈徇?、4?烯丙基嗎啉、苯基嗎啉、3?(嗎啉代)丙酸乙酯、4?醛基嗎啉、4?(4?醛基苯基)嗎啉、和上述化合物的鹽。

[0169] 這些化合物中，在生產(chǎn)性方面優(yōu)選嗎啉、4?乙基嗎啉、4?正丁基嗎啉、4?異丁基嗎啉、4?苯基嗎啉、4?(2?羥基丙基)嗎啉、4?(2?羥基乙基)嗎啉、4?(3?羥基丙基)嗎啉。[0170] 固體電解電容器制造用分散液組合物中的上述嗎啉化合物的添加量，相對(duì)于固體電解電容器制造用分散液組合物的中和當(dāng)量?jī)?yōu)選為0.1～4當(dāng)量，進(jìn)而優(yōu)選0.4～2當(dāng)量。如果是0.1當(dāng)量以上，則能夠發(fā)揮顯著的添加效果。如果添加4當(dāng)量以下，則在共軛系導(dǎo)電性聚合物中摻雜的聚陰離子不容易發(fā)生脫摻雜。[0171] 此外，固體電解電容器制造用分散液組合物中的上述嗎啉化合物的添加量?jī)?yōu)選調(diào)整pH在3～13的范圍，進(jìn)而優(yōu)選調(diào)整在pH4～7。如果pH為3以上，則不容易通過(guò)鋁等使用的閥作用金屬進(jìn)行腐蝕。此外，如果是pH13以下，則不容易發(fā)生在導(dǎo)電性聚合物中摻雜的聚陰離子的脫摻雜。[0172] 進(jìn)而，固體電解電容器制造用分散液組合物中可以根據(jù)需要而添加通式(7)所示的嗎啉化合物以外其他添加劑。其他添加劑，只要是能夠與共軛系導(dǎo)電性聚合物、和被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒、聚陰離子、或化合物(a)混合，就沒(méi)有特別限制。[0173] 作為這樣的添加劑可以列舉出例如，水溶性高分子化合物、水分散性化合物、堿性化合物、表面活性劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、導(dǎo)電率提高劑等。這些添加劑可以一種單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。[0174] 水溶性高分子化合物是高分子的主鏈或側(cè)鏈具有陽(yáng)離子性基或非離子性基的水溶性聚合物。作為水溶性高分子化合物的具體例，可以列舉出例如聚氧亞烷基、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亞胺、水溶性聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。在這些中，優(yōu)選聚氧亞烷基[0175] 作為聚氧亞烷基的具體例，可以列舉出二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇氯甘油、二乙二醇氯甘油、寡聚乙二醇氯甘油、三乙二醇溴甘油、二乙二醇溴甘油、寡聚乙二醇溴甘油、聚乙二醇、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、縮水甘油基醚、聚乙二醇縮水甘油基醚、聚氧乙烯、三乙二醇·二甲基醚、四乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二甲基醚、二乙二醇·二乙基醚·二乙二醇·二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚丙撐二氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。[0176] 水分散性化合物，是親水性低的化合物的一部分被親水性高的官能基取代而成的化合物，或者是在親水性低的化合物的周圍吸附了具有親水性高的官能基的化合物的體系(例如乳液等)，其在水中分散而不沉淀。作為具體例，可以列舉出聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、硅氧烷樹脂、和這些聚合物的乳液等。此外，可以列舉出丙烯酸樹脂與、聚酯、聚氨基甲酸酯等其他共聚物形成的嵌段共聚物或接枝共聚物[0177] 水溶性高分子化合物和水分散性化合物，可以1種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。通過(guò)添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物，能夠?qū)袑?dǎo)電性聚合物的分散液的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高涂布性能。

[0178] 水溶性高分子化合物和水分散性化合物的使用量，相對(duì)于共軛系導(dǎo)電性聚合物和被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的合計(jì)量100質(zhì)量份優(yōu)選為1～4000質(zhì)量份、更優(yōu)選50～2000質(zhì)量份。水溶性高分子化合物和水分散性化合物的量為1～4000質(zhì)量份的范圍時(shí)，能夠表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性，得到良好的固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)。

[0179] 固體電解電容器制造用分散液組合物中還可以添加嗎啉化合物以外的堿性化合物。通過(guò)堿性化合物的添加，能夠?qū)Σ捎昧朔稚⒁旱奈锲焚x予耐腐食性，此外能夠調(diào)整含共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液的pH值。[0180] 作為堿性化合物，可以使用公知的無(wú)機(jī)堿性化合物、以及除了嗎啉化合物以外的有機(jī)堿性化合物。作為無(wú)機(jī)堿性化合物，可以列舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。作為有機(jī)堿性化合物，可以列舉出芳香族胺、脂肪族胺、醇的堿金屬鹽等。[0181] 芳香族胺中優(yōu)選含氮雜芳環(huán)化合物。含氮雜芳環(huán)化合物是顯示芳香族性的含氮雜環(huán)化合物。芳香族胺中，雜環(huán)中含有的氮原子與其他原子具有共軛關(guān)系。[0182] 作為含氮雜芳環(huán)化合物，可以列舉出吡啶類、咪唑類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類等。在這些中，從溶劑溶解性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選吡啶類、咪唑類、嘧啶類。

[0183] 作為脂肪族胺，可以列舉出例如乙胺、正辛胺、二乙胺、二異丁基胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、烯丙基胺、2?乙基氨基乙醇、2,2’?亞胺基二乙醇、N?乙基乙二胺等。[0184] 作為醇的堿金屬鹽，可以列舉出例如甲醇鈉、乙醇鈉等烷氧基鈉、烷氧基鉀、烷氧基鈣等。[0185] 作為表面活性劑，可以列舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；胺鹽、季銨鹽等陽(yáng)離子表面活性劑；羧基甜菜堿、氨基羧酸鹽、咪唑 甜菜堿等兩性表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非離子表面活性劑等。[0186] 作為消泡劑，可以列舉出硅氧烷樹脂、聚二甲基硅氧烷、有機(jī)硅樹脂等。[0187] 作為抗氧化劑，可以列舉出苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類、維生素類等。[0188] 導(dǎo)電率提高劑，只要是能夠使含有導(dǎo)電性聚合物的分散液的導(dǎo)電率增大，就沒(méi)有特殊限制。作為導(dǎo)電率提高劑，可以列舉出例如四氫呋喃等含有醚鍵的化合物；γ?丁內(nèi)酯、γ?戊內(nèi)酯等含有內(nèi)酯基的化合物；己內(nèi)酰胺、N?甲基己內(nèi)酰胺、N,N?二甲基乙酰胺、N?甲基乙酰胺、N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基甲酰胺、N?甲基甲酰苯胺、N?甲基吡咯烷酮、N?辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等含有酰胺或內(nèi)酰胺基的化合物；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等砜化合物或亞砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖類或糖類衍生物；山梨糖醇、甘露醇等糖醇類；丁二酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺等酰亞胺類；2?呋喃甲酸、3?呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等二醇或多元醇等。在這些中，從提高電導(dǎo)率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選四氫呋喃、N?甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亞砜、山梨糖醇，其中，更優(yōu)選乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和甘油。導(dǎo)電率提高劑，可以1種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。[0189] ＜第2發(fā)明：固體電解電容器的制造方法＞[0190] 以下、對(duì)固體電解電容器的制造方法的第1方式予以說(shuō)明。[0191] [2?1.工序C1：在多孔性陽(yáng)極體上附著固體電解電容器制造用分散液組合物的工序][0192] 第2發(fā)明的固體電解電容器的制造方法包含將第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上的工序(工序C1)。[0193] 本發(fā)明的制造方法的固體電解電容器，以例如將具有高表面積的閥作用金屬粉末燒結(jié)而成的多孔性電極、或者對(duì)閥作用金屬箔蝕刻而得到的多孔性膜作為電極。[0194] 作為所述閥作用金屬，可以列舉出鋁(Al)、鈹(Be)、鉍(Bi)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、銻(Sb)、硅(Si)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、釩()、鎢(W)和鋯(Zr)以及這些金屬的至少一者與其它元素的合金或化合物。其中優(yōu)選由Al、Nb、或Ta這些閥作用金屬構(gòu)成的電極材料。[0195] 由閥作用金屬形成的多孔性電極，可以例如通過(guò)陽(yáng)極氧化在表面形成電介質(zhì)氧化被膜而變?yōu)槎嗫仔躁?yáng)極體。[0196] 所述多孔性電極，可以例如通過(guò)在磷酸溶液中施加電壓而被陽(yáng)極氧化，形成電介質(zhì)氧化被膜。電介質(zhì)氧化被膜的厚度和電容器的耐電壓可以決定化成(化學(xué)轉(zhuǎn)化)電壓的大小。優(yōu)選的化成電壓為1～800、更優(yōu)選為1～300。[0197] 接下來(lái)，使第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物附著在多孔性陽(yáng)極體上。作為附著的方法，可以列舉出涂布、噴霧、浸漬等公知方法。其中，從能夠使固體電解電容器制造用分散液組合物均勻地附著在多孔性陽(yáng)極體上并浸透的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選浸漬的方法。此外，為了更加浸入多孔性陽(yáng)極體的細(xì)部，可以在減壓下浸漬。[0198] 浸漬時(shí)間通常為10秒～5分鐘，固體電解電容器制造用分散液組合物的溫度根據(jù)分散介質(zhì)的種類而異，但通常為10～35℃。[0199] [2?2.工序D1：形成固體電解質(zhì)層的工序][0200] 第2發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，包含從在前述的工序C1得到的多孔性陽(yáng)極體上附著的第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序(工序D1)。本工序D1中的分散介質(zhì)的除去，并不是意味著將分散介質(zhì)全都除去，也可以在對(duì)固體電解電容器的制造沒(méi)有影響的范圍殘留部分分散介質(zhì)。[0201] 分散介質(zhì)的除去，從高效率性的觀點(diǎn)，優(yōu)選通過(guò)加熱處理進(jìn)行。加熱條件可以考慮分散介質(zhì)的沸點(diǎn)和揮發(fā)性來(lái)確定。加熱優(yōu)選在導(dǎo)電性聚合物不被氧氣劣化的溫度范圍、例如50～300℃、優(yōu)選100～200℃進(jìn)行。加熱處理時(shí)間優(yōu)選為5秒～數(shù)小時(shí)。加熱處理，可以使用例如電熱板、烘箱、熱風(fēng)干燥機(jī)在大氣中進(jìn)行，或者也可以為了迅速進(jìn)行加熱處理而在減壓下進(jìn)行。[0202] 本發(fā)明中，根據(jù)電極體的種類，可以將上述分散液的附著工序C1和固體電解質(zhì)層的形成工序D1進(jìn)行1次，或反復(fù)進(jìn)行2次以上?？梢栽诿看畏稚⒁焊街蠖歼M(jìn)行加熱處理，將分散介質(zhì)的部分或全部除去，也可以多次將分散液連續(xù)附著，最后將分散介質(zhì)除去。進(jìn)而，可以在除去附著的分散液中含有的分散介質(zhì)的部分或全部后，浸滲任意的電解液。[0203] ＜第3發(fā)明：固體電解電容器的制造方法＞[0204] 以下、對(duì)固體電解電容器的制造方法的第2方式予以說(shuō)明。[0205] 第3發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，包含以下工序：[0206] 在含有被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中或含有聚陰離子的分散介質(zhì)中，使單體化合物聚合而得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)的工序(工序A)，[0207] 在所述含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)中添加上述化合物(a)來(lái)調(diào)制含有化合物(a)和共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(ii)的工序(工序B)，[0208] 在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上附著所述分散液(ii)的工序(工序C2)，和[0209] 從所述多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液(ii)除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層的工序(工序D2)。[0210] [3?1.工序A：含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液的調(diào)制][0211] 首先，在含有被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中、或在含有聚陰離子的分散介質(zhì)中使單體化合物聚合而調(diào)制含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“分散液(i)”。)(工序A)。[0212] 在本工序A中，可以認(rèn)為聚陰離子摻雜到共軛系導(dǎo)電性聚合物而形成復(fù)合體，聚合生成的共軛系導(dǎo)電性聚合物以共軛系導(dǎo)電性聚合物與被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的復(fù)合體、或共軛系導(dǎo)電性聚合物與聚陰離子的復(fù)合體在分散介質(zhì)中分散的分散液的形式得到。聚陰離子和被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的具體情況同前述那樣。[0213] (3?1?2.通過(guò)聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的制造)[0214] 籽粒在分散介質(zhì)體中被聚陰離子保護(hù)膠體化。保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液可以以樹脂乳液的形式制造。[0215] 樹脂乳液的制造通過(guò)自由基聚合、使用常壓反應(yīng)器或耐壓反應(yīng)器以間斷式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任一方法進(jìn)行。從聚合時(shí)的反應(yīng)穩(wěn)定性和聚合物的均一性方面考慮，優(yōu)選將烯屬不飽和單體和聚陰離子分別預(yù)先溶解在分散介質(zhì)體中或在其中乳化或分散，在所得的含有聚陰離子的液中連續(xù)或斷續(xù)地添加烯屬不飽和單體溶液而聚合。[0216] 反應(yīng)溫度通常在10～100℃、優(yōu)選30～90℃。反應(yīng)時(shí)間，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)各成分的使用量、聚合引發(fā)劑的種類和反應(yīng)溫度等來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)。[0217] 在自由基聚合時(shí)，作為保護(hù)膠體的聚陰離子有助于乳液粒子的穩(wěn)定性，但根據(jù)需要也可以在聚合體系內(nèi)添加陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑和反應(yīng)性乳化劑等乳化劑、脂肪族胺等。乳化劑、脂肪族胺的種類、使用量只要是按照以聚陰離子的使用量、烯屬不飽和單體的組成為代表的各種條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)即可。[0218] 作為在這種自由基聚合反應(yīng)中使用的乳化劑，可以列舉出例如烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧亞烷基烷基硫酸鹽、聚氧亞烷基烷基磷酸酯等陰離子性乳化劑、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基苯酚醚、聚氧亞烷基脂肪酸酯、聚氧亞烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑。[0219] 作為脂肪族胺，可以列舉出辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油胺等仲胺、N,N?二甲基月桂基胺、N,N?二甲基肉豆蔻基胺、N,N?二甲基棕櫚基胺、N,N?二甲基硬脂基胺、N,N?二甲基山俞基胺、N,N?二甲基油胺、N?甲基二癸基胺、N?甲基二油胺等叔胺等。[0220] 乳化劑和脂肪族胺可以單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。[0221] 此外，在不破壞所得到的共軛系導(dǎo)電性聚合物的特性的限度內(nèi)，也可以并用聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。[0222] 作為籽粒的制造中的分散介質(zhì)使用水性介質(zhì)，該水性介質(zhì)是水、或水和水溶性介質(zhì)的混合溶劑。混合溶劑中的水溶性溶劑的比例優(yōu)選為0.0～30.0質(zhì)量％。水溶性溶劑的比例為30質(zhì)量％以下時(shí)，能夠使樹脂乳液的聚合反應(yīng)穩(wěn)定化。作為水溶性溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮等酮類、乙二醇、丙二醇等二醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚等醚類等。[0223] 作為在自由基聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以列舉出公知慣用的。聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物類、2,2’?偶氮二異丁腈、4,4’?偶氮二(4?氰基戊酸)等偶氮化合物類。此外，根據(jù)需要也可以將這些聚合引發(fā)劑與次硫酸鈉甲醛、抗壞血酸類、亞硫酸鹽類、酒石酸或其鹽類、硫酸亞鐵(II)等組合起來(lái)進(jìn)行氧化還原聚合。此外，根據(jù)需要也可以使用醇類、硫醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑。[0224] 此外，在被保護(hù)膠體化了的籽粒的制造中的聚陰離子和烯屬不飽和單體的使用量，相對(duì)于聚陰離子的使用量100質(zhì)量份、烯屬不飽和單體的使用量?jī)?yōu)選為10～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～90質(zhì)量份。烯屬不飽和單體的使用量為10質(zhì)量份以上時(shí)，共軛系導(dǎo)電性聚合物中占據(jù)的、含有被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的導(dǎo)電性聚合物的比例合適，能夠抑制聚合導(dǎo)致的增稠。當(dāng)為100質(zhì)量份以下時(shí)，被保護(hù)膠體化了的籽粒的穩(wěn)定性良好。[0225] 被保護(hù)膠體化、在分散介質(zhì)中分散的籽粒的粒徑的d50(以體積基準(zhǔn)計(jì)的50％中位粒徑)優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μm、進(jìn)而優(yōu)選為0.1～0.8μm。籽粒的粒徑分布，可以使用日機(jī)裝(株)制、マイクロトラックUPA型粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。籽粒在分散介質(zhì)中分散時(shí)的粒徑的d50為0.01μm以上時(shí)，籽粒的分散性良好，當(dāng)為10μm以下時(shí)，不容易使粒子沉降。[0226] [3?1?3.單體化合物的聚合][0227] 為了得到共軛系導(dǎo)電性聚合物而進(jìn)行的單體化合物的聚合，在(1)含有單體化合物和被聚陰離子保護(hù)而膠體化了的籽粒的分散介質(zhì)中、或(2)含有單體化合物和聚陰離子的分散介質(zhì)中進(jìn)行。[0228] (3?1?3?1.單體化合物分散液)[0229] 為了使用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體化合物在分散介質(zhì)中聚合，調(diào)制含有該單體化合物、和通過(guò)聚陰離子被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液，或調(diào)制含有單體化合物和聚陰離子的分散液(以下有時(shí)將兩者簡(jiǎn)稱為“單體液”。)[0230] 所述單體液，只要是用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體化合物溶解、乳化或分散即可，為此，通常使用均質(zhì)機(jī)等強(qiáng)力攪拌裝置或照射超聲波。超聲波照射的能量，只要是能夠得到均勻的單體液，就沒(méi)有特殊限定。優(yōu)選以消耗電力5～500W/L(升)、照射時(shí)間0.1～2小時(shí)/L(升)的條件來(lái)進(jìn)行。

[0231] 此外，在作為單體液使用含有用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體化合物和被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液的情況，從抑制聚合生成的共軛系導(dǎo)電性聚合物凝集的觀點(diǎn)，優(yōu)選含有與籽粒的保護(hù)膠體化中使用的聚陰離子相同的聚陰離子。聚陰離子可以通過(guò)在單體液中添加、溶解、乳化或分散而含有。在聚陰離子除了在被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液中含有以外，還在單體液中含有的情況，其量相對(duì)于使用的聚陰離子的總量?jī)?yōu)選為5.0～99.0質(zhì)量％、更優(yōu)選10.0～90.0質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選20.0～80.0質(zhì)量％。[0232] (3?1?3?2.分散介質(zhì))[0233] 用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體化合物的聚合中使用的分散介質(zhì)，只要是能夠使共軛系導(dǎo)電性聚合物與被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的復(fù)合體、或共軛系導(dǎo)電性聚合物與聚陰離子的復(fù)合體分散、并且使化合物(a)溶解或分散，就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選與被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液中使用的種類相同。[0234] 作為具體例和優(yōu)選的分散介質(zhì)，可以列舉出前述的第1發(fā)明中的分散介質(zhì)。[0235] 分散介質(zhì)的使用量，相對(duì)于用于得到共軛系導(dǎo)電性聚合物的單體化合物、被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒、和聚陰離子的總計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為1～50000質(zhì)量份、更優(yōu)選50～10000質(zhì)量份。如果分散介質(zhì)的使用量為1質(zhì)量份以上，則聚合中的粘度合適，如果為50000質(zhì)量份以下，則固體電解電容器的性能良好。

[0236] (3?1?3?3.氧化劑)[0237] 在上述單體化合物的聚合中，在例如制造含有聚吡咯類、聚噻吩類作為共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液的情況，在氧化劑的存在下規(guī)定的溫度下開始聚合。[0238] 作為氧化劑，可以列舉出過(guò)二硫酸；過(guò)二硫酸銨(過(guò)硫酸銨)、過(guò)二硫酸鈉(過(guò)硫酸鈉)、過(guò)二硫酸鉀(過(guò)硫酸鉀)等過(guò)二硫酸鹽；三氟化硼等金屬鹵代物；氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化銅(II)等過(guò)渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等金屬氧化物；過(guò)氧化氫、臭氧等過(guò)氧化物；過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化物；氧氣等。這些中優(yōu)選過(guò)二硫酸和過(guò)二硫酸鹽，更優(yōu)選過(guò)二硫酸鹽。[0239] 所述氧化劑可以1種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。[0240] (3?1?3?4.聚合溫度)[0241] 上述單體的聚合時(shí)的溫度通常為5～80℃、優(yōu)選10～60℃、更優(yōu)選15～40℃。如果聚合時(shí)的溫度在該范圍內(nèi)，則可以以合適的反應(yīng)速度進(jìn)行聚合，抑制粘度的上升，以經(jīng)濟(jì)的時(shí)間穩(wěn)定地制造含有導(dǎo)電性聚合物的分散液，并且具有得到的導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電率變高的傾向。聚合時(shí)的溫度可以使用公知的加熱器或冷卻器進(jìn)行管理。此外，也可以根據(jù)需要一邊在上述范圍內(nèi)改變溫度一邊進(jìn)行聚合。[0242] (3?1?3?5.分散處理)[0243] 在得到含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)的工序A中，優(yōu)選對(duì)在聚合反應(yīng)中上述單體化合物聚合生成的共軛系導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行分散處理。該分散處理優(yōu)選通過(guò)均質(zhì)機(jī)等強(qiáng)力攪拌裝置或照射超聲波來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該分散處理，能夠抑制具有長(zhǎng)主鏈的共軛系導(dǎo)電性聚合物凝集。優(yōu)選例如日本特開2007?332183公報(bào)(美國(guó)專利第7960499號(hào)說(shuō)明書)中記?1載的在以剪切速度5000s 以上的條件攪拌下聚合的方法，在照射超聲波的情況，優(yōu)選以對(duì)分散處理液的消耗電力為5～500W/L進(jìn)行到反應(yīng)結(jié)束時(shí)。

[0244] (3?1?3?6.保護(hù)膠體化了的籽粒向分散液中的添加)[0245] 此外，在使用含有上述單體化合物和被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選進(jìn)而添加被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液。通過(guò)在聚合中進(jìn)而添加規(guī)定量的被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液，能夠抑制聚合時(shí)的反應(yīng)液的增稠、提高90％攪拌混合效率，降低對(duì)制造裝置的負(fù)荷。聚合中添加的被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液的量?jī)?yōu)選是使用的被保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液的總量的10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。

[0246] (3?1?3?7.聚陰離子的添加)[0247] 單體化合物的聚合時(shí)也可以添加聚陰離子。通過(guò)在聚合中進(jìn)一步添加規(guī)定量的聚陰離子的一部分，能夠抑制聚合時(shí)的反應(yīng)液的增稠，提高攪拌混合效率，降低對(duì)制造裝置的負(fù)荷。聚合中添加的聚陰離子的量?jī)?yōu)選是使用的聚陰離子的總量的0～90質(zhì)量％，更優(yōu)選是20～70質(zhì)量％。

[0248] [3?2.工序B：含有共軛系導(dǎo)電性聚合物和化合物(a)的分散液的調(diào)制][0249] 第3發(fā)明的固體電解電容器的制造方法包含以下工序：向工序A調(diào)制出的含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i)添加前述的化合物(a)，作為含有化合物(a)和共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(ii)調(diào)制固體電解電容器制造用分散液組合物(工序B)。此外，分散液(ii)中可以根據(jù)需要加入前述的其他添加劑。[0250] [3?3.工序C2：在多孔性陽(yáng)極體上附著分散液(ii)的工序][0251] 第3發(fā)明的固體電解電容器的制造方法包含以下工序：將分散液(ii)附著在表面具有電介質(zhì)被膜的由閥作用金屬形成的多孔性陽(yáng)極體上(工序C2)。[0252] 工序C2，除了將前述的工序C1中第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物變?yōu)榉稚⒁?ii)以外，可以與工序C1同樣進(jìn)行。[0253] [3?4.工序D2：固體電解質(zhì)層的形成工序][0254] 第3發(fā)明的固體電解電容器的制造方法包含以下工序：從由前述的工序C2得到的多孔性陽(yáng)極體上附著的分散液(ii)除去分散介質(zhì)而形成固體電解質(zhì)層(工序D2)。[0255] 工序D2，除了使前述的工序D1中的第1發(fā)明的固體電解電容器制造用分散液組合物變?yōu)榉稚⒁?ii)以外，可以與工序D1同樣進(jìn)行。[0256] 實(shí)施例[0257] 以下通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)對(duì)本發(fā)明具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子限定。實(shí)施例和比較例中分散液的各物性的測(cè)定方法如下。[0258] (1)固體成分濃度[0259] 各例的固體成分濃度，是通過(guò)使用使用紅外線水分計(jì)((株)ケツト科學(xué)研究所制、型號(hào)FD?720、加熱條件110℃/30分)測(cè)定各例中得到的試樣約10g，計(jì)算出蒸發(fā)殘留量作為固體成分。[0260] (2)pH[0261] 關(guān)于各例得到的分散液的pH，在25℃下使用pH計(jì)(東亞ディーケーケー(株)制、型號(hào)HM?30G)測(cè)定。[0262] (3)籽粒的粒徑[0263] 通過(guò)日機(jī)裝(株)制マイクロトラックUPA型粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。[0264] (4)聚苯乙烯磺酸鈉的重均分子量[0265] 使用凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定。再者，測(cè)定中使用昭和電工(株)制的“Shodex(注冊(cè)商標(biāo))GPC101”(柱OHPakSB?806MHQ)，測(cè)定條件設(shè)為柱溫40℃、洗脫液為水、洗脫速度為1ml/分。以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算后的分子量(Mw)表示。

[0266] [被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液的制作][0267] 將苯乙烯86g、丙烯酸2?乙基己基酯49g、二乙烯基苯15g和聚苯乙烯磺酸鈉(東ソー有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制、ポリナスPS?5、重均分子量：120000)22質(zhì)量％的水溶液500g攪拌混合而調(diào)制單體混合液。另一方面，將聚苯乙烯磺酸鈉(同上)的22質(zhì)量％水溶液1000g攪拌下升溫到80℃，向其中加入過(guò)硫酸鉀2g。向該溶液中將所述單體混合液和過(guò)硫酸鉀的2.5質(zhì)量％水溶液40g分別歷時(shí)2小時(shí)和2.5小時(shí)滴加。滴加結(jié)束后在80℃保持2小時(shí)，然后，冷到室溫(25℃)。向得到的反應(yīng)液中添加陽(yáng)離子交換樹脂(オルガノ株式會(huì)社制、IR120B?H)1500ml和陰離子交換樹脂(オルガノ株式會(huì)社制、IRA410?OH)1500ml，攪拌12小時(shí)，然后將離子交換樹脂過(guò)濾掉。添加離子交換水(以下簡(jiǎn)稱為水。)調(diào)至固體成分濃度為15.0質(zhì)量％而得到了被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒(Tg：30℃、粒徑d50：0.46μm)的分散液。

[0268] 制造例1：含有被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的、含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i?1)[0269] 在1L聚乙烯制容器內(nèi)添加水223.2g、聚苯乙烯磺酸鈉的12質(zhì)量％水溶液31.5g、和上述制作的被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒的分散液34.0g，在32℃攪拌混合。在32℃向該混合液中添加3,4?乙撐二氧噻吩2.80g，使用混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制、ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分鐘而調(diào)制單體分散液(相對(duì)于3,4?乙撐二氧噻吩1摩爾的磺基含量為1.9摩爾)。再者、所述磺基來(lái)自聚苯乙烯磺酸鈉的12質(zhì)量％水溶液和所述分散液中的聚苯乙烯磺酸鈉。[0270] 將所述單體分散液投入到與高剪切混合機(jī)(太平洋機(jī)工株式會(huì)社制、マイダー(注冊(cè)商標(biāo))303；5000rpm)和循環(huán)泵連接的1L不銹鋼制容器中，通過(guò)攪拌翼和高剪切混合機(jī)在32℃一邊循環(huán)一邊攪拌，添加氧化劑過(guò)二硫酸鈉5.89g和硫酸鐵(III)六水合物的1質(zhì)量％水溶液6.88g，進(jìn)行24小時(shí)聚合反應(yīng)。將得到的反應(yīng)液221g、和水79g投入到與高剪切混合機(jī)(IKA社制、マジックラボ；1800rpm)和循環(huán)泵連接的1L不銹鋼制容器中，循環(huán)下攪拌12小時(shí)而進(jìn)行分散處理。向得到的分散液300g中添加陽(yáng)離子交換樹脂(同上)300mL和陰離子交換樹脂(同上)300mL，攪拌6小時(shí)，然后過(guò)濾除去離子交換樹脂，通過(guò)該操作除去未反應(yīng)單體和氧化劑，得到含有被聚陰離子保護(hù)膠體化了的籽粒與共軛系導(dǎo)電性聚合物的復(fù)合體的分散液(固體成分濃度2.7質(zhì)量％、pH1.9)。

[0271] 制造例2：含有聚陰離子但不含籽粒的、含有共軛系導(dǎo)電性聚合物的分散液(i?2)[0272] 在1L聚乙烯制容器內(nèi)使水231.0g、聚苯乙烯磺酸鈉的12質(zhì)量％水溶液60.0g在32℃攪拌混合。向該混合液中32℃添加3,4?乙撐二氧噻吩2.80g，用混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制、ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分鐘而調(diào)制單體分散液。[0273] 將所述單體分散液投入到與高剪切混合機(jī)(太平洋機(jī)工株式會(huì)社制、マイダー(注冊(cè)商標(biāo))303；5000rpm)和循環(huán)泵連接的1L不銹鋼制容器中，利用攪拌翼和高剪切混合機(jī)、32℃下一邊循環(huán)一邊攪拌，添加氧化劑過(guò)二硫酸鈉5.89g和硫酸鐵(III)六水合物的1質(zhì)量％水溶液6.88g，進(jìn)行24小時(shí)聚合反應(yīng)。將得到的反應(yīng)液221g、和水79g投入與高剪切混合機(jī)(IKA社制、マジックラボ；1800rpm)和循環(huán)泵連接的1L不銹鋼制容器中，一邊循環(huán)一邊攪拌12小時(shí)而進(jìn)行分散處理。向得到的分散液300g中添加陽(yáng)離子交換樹脂(同上)300mL和陰離子交換樹脂(同上)300mL，攪拌6小時(shí)后過(guò)濾除去離子交換樹脂，通過(guò)該操作除去未反應(yīng)單體和氧化劑，得到含有聚陰離子與共軛系導(dǎo)電性聚合物的復(fù)合體的分散液(固體成分濃度2.6質(zhì)量％、pH1.8)。

[0274] 制造例3：表面具有電介質(zhì)氧化被膜的多孔性陽(yáng)極體的調(diào)制[0275] 通過(guò)日本特開2011?77257號(hào)公報(bào)中記載的方法，制造固體電解電容器中使用的、表面具有電介質(zhì)氧化被膜的多孔性陽(yáng)極體。即、使用電容器用鈮粉末，制作在陽(yáng)極體表面形成了具有五氧化二鈮的電介質(zhì)氧化被膜的、帶有陽(yáng)極引線的多孔性陽(yáng)極體。對(duì)得到的多孔性陽(yáng)極體，使用LCR儀(アジレント制、E4980A)測(cè)定120Hz下的靜電容量(μF)，結(jié)果該多孔性陽(yáng)極體的20質(zhì)量％硫酸中的靜電容量為21.4μF。[0276] 實(shí)施例1：固體電解電容器制造用分散液組合物(分散液ii?1)的調(diào)制[0277] 在上述分散液(i?1)74.1質(zhì)量份中添加作為化合物(a1)的1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩的乙醇溶液(10質(zhì)量％)5.0質(zhì)量份，進(jìn)而添加純水20.9質(zhì)量份而得到固體電解電容器制作用的分散液組合物(ii?1)。[0278] 實(shí)施例2～7：固體電解電容器制造用分散液組合物(分散液ii?2～ii?7)的調(diào)制[0279] 如表1所示，將化合物(a1)的乙醇溶液(10質(zhì)量％)的使用量從實(shí)施例1的5.0質(zhì)量份變?yōu)?.5質(zhì)量份和1.0質(zhì)量份而調(diào)制實(shí)施例2和3的分散液ii?2和ii?3。[0280] 不使用化合物(a1)，取而代之的是使用等量的1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩磺酸(化合物(a2))來(lái)調(diào)制實(shí)施例4的分散液ii?4。[0281] 不使用化合物(a1)乙醇溶液5.0質(zhì)量份，取而代之的是使用化合物(a1)和化合物(a2)的乙醇溶液各2.5質(zhì)量份來(lái)調(diào)制實(shí)施例5的分散液。[0282] 在分散液(i?2)76.9質(zhì)量份中加入化合物(a1)的乙醇溶液(10質(zhì)量％)5.0質(zhì)量份、純水18.1質(zhì)量份，調(diào)制實(shí)施例6的分散液組合物(ii?6)；在分散液(i?2)76.9質(zhì)量份中加入化合物(a1)和化合物(a2)的乙醇溶液各2.5質(zhì)量份而調(diào)制分散液組合物(ii?7)。[0283] 比較例1～2：[0284] 使用分散液(i?1)74.1質(zhì)量份和純水25.9質(zhì)量份來(lái)調(diào)制比較例1的分散液組合物(ii?8)，使用分散液(i?2)74.1質(zhì)量份和純水25.9質(zhì)量份來(lái)調(diào)制比較例2的分散液組合物(ii?9)。[0285] [工序C和工序D：固體電解電容器的制作和評(píng)價(jià)][0286] 在25℃的空氣中，將通過(guò)上述方法得到的多孔性陽(yáng)極體浸漬在上述各分散液(ii?1)～(ii?9)中1分鐘，然后用熱風(fēng)干燥器(TABAI制、型號(hào)ST?110)120℃干燥30分鐘。反復(fù)進(jìn)行該處理4次。接著，以不與陽(yáng)極引線端子接觸的方式在多孔性陽(yáng)極體上涂布碳糊，并使其干燥。進(jìn)而，為了形成陽(yáng)極和陰極的接觸點(diǎn)而涂布銀糊，放置在引線框上使其干燥。將該元件的陽(yáng)極引線與引線框的陽(yáng)極引線部電連接，用樹脂封裝，由此得到固體電解電容器元件。

使用LCR儀4次測(cè)定所得到的固體電解電容器元件的120Hz下的靜電容量(μF)作為初期靜電容量。接下來(lái)，將元件在130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置250小時(shí)，然后測(cè)定120Hz下的靜電容量(μF)。結(jié)果如表1所示。

[0287] 反復(fù)進(jìn)行8次在120℃的30分鐘干燥處理，除此以外、與上述方法同樣制作并測(cè)定固體電解電容器元件，表1中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。[0288] 表1[0289][0290] ＊1分散液配合欄目中的樹脂是質(zhì)量份(括號(hào)內(nèi)表示的是分散液組合物中的各成分的固體成分質(zhì)量(g)。)[0291] ＊2a1：1，3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩[0292] ＊3a2：1，3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩磺酸[0293] 由表1的實(shí)施例1～7與比較例1和2的比較可以知道，通過(guò)添加化合物(a)，靜電容量大幅增大。[0294] 使用了配合1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩(化合物(a1))、和1,3?二氫?2?氧代苯并[c]噻吩磺酸(化合物(a2))中的至少一者的實(shí)施例1～7的固體電解電容器制造用分散液組合物而成的固體電解電容器元件的靜電容量，與沒(méi)有使用該化合物的比較例1和2相比，靜電容量增加，而且能夠以少的次數(shù)表現(xiàn)靜電容量。[0295] 通過(guò)本發(fā)明，能夠容易地實(shí)現(xiàn)固體電解電容器的高性能化，縮短制造工序。