權(quán)利要求書： 1.一種電解銅箔的制造方法，其特征在于，將不含有除銅金屬以外的重金屬的硫酸?硫酸銅水溶液作為電解液，并且使用由鉑族金屬和/或其氧化物中的至少一者覆蓋于基體的表面而得到的不溶性陽(yáng)極和與該不溶性陽(yáng)極對(duì)置的陰極鼓，在這些兩極間通入直流電流以形成電解銅箔時(shí)，

使所述電解液分別以下述的量含有下述的(A)～(E)5種添加劑，且以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率添加添加劑(D)與添加劑(A)，添加劑(A)：分子量200000～500000的溶解型或分散型的非離子性有機(jī)化合物5～

15ppm；

添加劑(B)：分子量7000以下的作為低分子量有機(jī)化合物的膠原蛋白肽6.5～15ppm；

添加劑(C)：活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽2～10ppm；

添加劑(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm；

添加劑(E)：氯離子5～30ppm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解銅箔的制造方法，其中，以(D)/(A)成為0.3～0.6的比率添加所述添加劑(D)與所述添加劑(A)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解銅箔的制造方法，其中，所述添加劑(A)包含選自由羥乙基纖維素、聚甘油和炔二醇組成的組中的至少任意者。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其中，所述添加劑(C)包含

3?巰基?1?丙磺酸鈉或雙(3?磺基丙基)二硫醚鈉。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其中，所述添加劑(D)為選自由硫脲、亞乙基硫脲、N,N’?二乙基硫脲、N,N’?二丁基硫脲和三甲基硫脲組成的組中的至少任意者。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其用于得到剛剛制箔后的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為500MPa以上且制箔48小時(shí)后的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度也維持在

500MPa以上的、制箔后的拉伸強(qiáng)度的降低被抑制的電解銅箔。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其用于得到電導(dǎo)率為99％以上(IACS值)、正面和背面的表面粗糙度Rz均為2.5μm以下，厚度為7～10μm、且伸長(zhǎng)率的降低被抑制、伸長(zhǎng)率為5.5％以上的電解銅箔。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其中，電解銅箔用于二次電池的負(fù)極材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的電解銅箔的制造方法，其中，電解銅箔用于高頻電路。

說明書： 電解銅箔的制造方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及電解銅箔的制造方法。涉及：提供例如作為二次電池的負(fù)極材料、電子電路基板用材料有用的電解銅箔的技術(shù)，所述電解銅箔示出99％以上的電導(dǎo)率、且厚度薄

至10μm以下，并且兼顧500MPa以上的高拉伸強(qiáng)度與5.5％以上的高的伸長(zhǎng)率、粗糙面成為表

面粗糙度低的平滑面、實(shí)用價(jià)值極高。

背景技術(shù)[0002] 如公知所述，電解銅箔通過應(yīng)用了鍍覆技術(shù)的如下那樣的方法來制造。將包含硫酸和硫酸銅的水溶液作為電解液，在作為陰極的圓筒形鈦制鼓與作為陽(yáng)極的不溶性陽(yáng)極之

間充滿該電解液，在兩極間通入直流電流，從而銅在陰極表面析出而形成銅箔。此時(shí)，陰極

鼓以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，析出的電解銅在成為特定厚度的階段從鼓表面被剝離并連續(xù)地卷

取。因此，電解銅箔要求“伸長(zhǎng)率”的特性作為制造上的愿望，以使其能以良好的狀態(tài)卷取于

鼓。此處，在本領(lǐng)域技術(shù)人員間，將剝?nèi)サ你~箔的、與鼓接觸的面稱為“光澤面”，另外，將與

這些相反的電解液側(cè)的面稱為“粗糙面”，將該階段的電解銅箔稱為“未處理電解銅箔”。

[0003] 將電解銅箔用于例如電子電路基板的情況下，對(duì)上述未處理電解銅箔實(shí)施了出于改善與樹脂的粘接性、賦予耐化學(xué)藥品性和防銹性等目的的各種表面處理。在本領(lǐng)域技術(shù)

人員間，將經(jīng)過了各種表面處理工序的材料相對(duì)于上述而稱為“處理電解銅箔”。

[0004] 近年來，應(yīng)用作為電解銅箔的主要用途的電子電路基板的范圍已經(jīng)極其廣泛，并且其利用也已經(jīng)多樣化。進(jìn)而，鋰離子二次電池除了以往的移動(dòng)用途以外，在汽車用途中的

需要也擴(kuò)大，對(duì)電解銅箔還要求開發(fā)出應(yīng)對(duì)作為二次電池的負(fù)極材料的利用的技術(shù)。例如，

對(duì)作為負(fù)極的集電體的銅箔要求能耐受電極材的膨脹收縮所產(chǎn)生的強(qiáng)應(yīng)力的高拉伸強(qiáng)度，

要求在經(jīng)時(shí)的情況下也維持高拉伸強(qiáng)度。在這種情況下，根據(jù)用途對(duì)“處理電解銅箔”進(jìn)行

了各種研究。另外，可以說作為其基礎(chǔ)材料的“未處理電解銅箔”更為重要，并且關(guān)于“未處

理電解銅箔”也提出了各種方案。

[0005] 其中，對(duì)制造“未處理電解銅箔”時(shí)的電解中使用的電解液進(jìn)行了各種嘗試。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了如下技術(shù)：在硫酸?硫酸銅系電解液中，添加硫脲系化合物、鎢鹽、氯化

物離子，通過電解析出制造含有鎢、且余量由銅組成的電解銅合金箔。根據(jù)該技術(shù)，據(jù)說可

以得到：電解析出面為低輪廓、且具備大的機(jī)械強(qiáng)度、即使在300℃以上加熱時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也

不易變化的電解銅合金箔。需要說明的是，專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中得到的含鎢的未處理電解

銅箔的厚度為12μm。

[0006] 另外，專利文獻(xiàn)2中提出了：通過改良電解液，從而解決在前述“未處理電解銅箔”中的“粗糙面”側(cè)的表面形成山谷形狀、粗糙度較粗、發(fā)生鍍錫層的剝離的問題。具體而言，

使非離子性水溶性高分子、活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽、硫脲系化合物和氯離子共存于包

含硫酸?硫酸銅水溶液的電解液中，從而得到的電解銅箔成為下述的良好的電解銅箔。即，

粗糙面粗糙度為2.0μm以下的低粗糙面，粗糙面?zhèn)鹊幕赬射線衍射的觀測(cè)中為特有的晶體

組織，且顯示出以180℃加熱1小時(shí)后的抗張力為500MPa以上的高抗張力。需要說明的是，專

利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中得到的未處理電解銅箔的厚度為18μm。

[0007] 專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)的目的在于，提供作為高頻電路用有用的特性的銅箔。該技術(shù)中，通過控制銅箔的制箔條件，從而控制未處理電解銅箔的表面的粒狀的晶體組織的

狀態(tài)，進(jìn)而，通過對(duì)表面進(jìn)行電解蝕刻，從而能制造高頻區(qū)域中的傳輸損耗優(yōu)異、具有高的

剝離強(qiáng)度的銅箔。而且，作為示例，記載了如下方案：用添加有具有巰基的化合物、氯化物離

子、以及分子量10000以下的低分子量膠或/和高分子多糖類的鍍銅液進(jìn)行制箔而成的電解

銅箔成為粒狀的晶體組織。專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)中，為了生產(chǎn)線上的操作性，期望具有

2

拉伸強(qiáng)度為20kN/m以上、且伸長(zhǎng)率為3％以上的特性。另外，專利文獻(xiàn)3也為將之后對(duì)未處

理電解銅箔的表面進(jìn)行電解蝕刻作為前提的技術(shù)，實(shí)施例中得到的未處理電解銅箔的厚度

為12μm。

[0008] 現(xiàn)有術(shù)文獻(xiàn)[0009] 專利文獻(xiàn)[0010] 專利文獻(xiàn)1：日本特開2013?28848號(hào)公報(bào)[0011] 專利文獻(xiàn)2：日本特開2011?174146號(hào)公報(bào)[0012] 專利文獻(xiàn)3：日本特開2006?351677號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0013] 發(fā)明要解決的問題[0014] 然而，上述現(xiàn)有技術(shù)中，存在下述那樣的課題。首先，專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)得到了含鎢的未處理電解銅箔(以下，簡(jiǎn)稱為電解銅箔)，銅箔中包含除銅以外的重金屬，因此，

存在即使示出500MPa以上的高抗張力，電導(dǎo)率也比純銅箔差的致命的問題。另外，專利文獻(xiàn)

2中記載的技術(shù)中，其目的在于，提供實(shí)現(xiàn)了粗糙面粗糙度為2.0μm以下、以180℃加熱1小時(shí)

后的抗張力為500MPa以上的電解銅箔，但最近的對(duì)電解銅箔的要求性能期望示出更高抗張

力。與此相對(duì)，專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)中示例的電解銅箔的厚度厚至18μm，未成為能充分

滿足應(yīng)對(duì)最近的、制品的小型/輕量化的輕薄短小的愿望、材料成本的削減、資源的有效運(yùn)

用的技術(shù)。因此，厚度更薄的10μm以下的電解銅箔中，如果提供電導(dǎo)率當(dāng)然高、粗糙面為平

滑、制箔時(shí)當(dāng)然示出高抗張力、制箔后也示出高抗張力的電解銅箔制品，則工業(yè)上極有用。

需要說明的是，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)為使未處理電解銅箔的電解蝕刻處理后的粗糙面粗糙度

為2.5μm以下的技術(shù)，其目的不同于本發(fā)明和上述其他現(xiàn)有技術(shù)。

[0015] 如上所述，以現(xiàn)有技術(shù)得到的電解銅箔的厚度均厚至12μm以上，但為了應(yīng)對(duì)最近的、制品的小型/輕量化，期望以更薄的電解銅箔實(shí)現(xiàn)高的性能。從最近的資源的有效運(yùn)用

的方面出發(fā)，也期待簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)地提供厚度更薄、而且實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的性能的電解銅箔的技

術(shù)。

[0016] 根據(jù)本發(fā)明人的研究，針對(duì)厚度更薄的10μm以下的電解銅箔難以提高機(jī)械強(qiáng)度，而且，提高了機(jī)械強(qiáng)度的電解銅箔在一方面上存在伸長(zhǎng)率受損這一制造上的重大問題。在

沒有充分的伸長(zhǎng)率的電解銅箔中，將得到的電解銅箔卷取于鼓以形成制品時(shí)，箔有時(shí)會(huì)被

切斷，在上述情況下，制品的成品率大幅受損。即，電解銅箔中的、機(jī)械強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率處于折

衷關(guān)系，如果不能提供能兼顧的技術(shù)，工業(yè)上難以實(shí)用化。

[0017] 另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過使用了以往電解液的以往制造方法制備厚度薄的10μm以下的電解銅箔的情況下，存在下述問題，這一點(diǎn)也是工業(yè)上實(shí)用化時(shí)的重要的技

術(shù)課題，需要解決。具體而言，以現(xiàn)有技術(shù)得到的厚度薄的電解銅箔中，產(chǎn)生“翹曲(卷曲)”，

該“翹曲”在之后將電解銅箔用于各種用途的情況下進(jìn)行出于改善與樹脂的粘接性、賦予耐

化學(xué)藥品性和防銹性等的目的的各種表面處理等中，成為有損處理效率的原因。因此，破壞

了處理的作業(yè)性、“為了給顧客提供而實(shí)施了各種表面處理的處理后的電解銅箔”的成品率

等。

[0018] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，以現(xiàn)有技術(shù)得到的電解銅箔即使剛剛制造后可以示出良好的特性，之后強(qiáng)度也降低，例如無法穩(wěn)定地維持充分高的強(qiáng)度直至制造后經(jīng)過48小

時(shí)后。而且，其成為制造利用了電解銅箔的各種制品時(shí)的問題。與此相對(duì)，電解銅箔不僅在

剛剛制造后當(dāng)然示出充分的強(qiáng)度，而且如果還在制箔后、例如進(jìn)行通常用于得到“處理電解

銅箔”的處理所需的48小時(shí)后的時(shí)刻，電解銅箔也示出充分高的強(qiáng)度，則與以往的材料相

比，在作業(yè)性、加工性等方面成為有利的材料。

[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供：開發(fā)出憑借現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的、能良好地卷取于鼓的、作業(yè)性、成品率優(yōu)異、實(shí)用上極有用的電解銅箔的技術(shù)。具體而言，開發(fā)出提供電導(dǎo)

率為99％以上、厚度為10μm以下的薄的電解銅箔、且“翹曲(卷曲)”的問題被抑制、正面和背

面的表面粗糙度均為2.5μm以下的平滑的、拉伸強(qiáng)度為500MPa以上、且伸長(zhǎng)率為5.5％以上

的電解銅箔的技術(shù)。本發(fā)明的目的還在于，不會(huì)出現(xiàn)另行使用重金屬而在電解銅箔的晶體

組織中引入其他重金屬的情況，憑借單純地改進(jìn)電解液中的添加劑的簡(jiǎn)便的方法，制造上

述優(yōu)異的性能的、由純銅形成的電解銅箔。

[0020] 用于解決問題的方案[0021] 上述目的可以通過提供能簡(jiǎn)便地制造以下構(gòu)成的電解銅箔的電解銅箔的制造方法的本發(fā)明而解決。

[0022] [1]一種電解銅箔的制造方法，其特征在于，將不含有除銅金屬以外的重金屬的硫酸?硫酸銅水溶液作為電解液，并且使用由鉑族金屬和/或其氧化物中的至少一者覆蓋于基

體的表面而得到的不溶性陽(yáng)極和與該不溶性陽(yáng)極對(duì)置的陰極鼓，在這些兩極間通入直流電

流以形成電解銅箔時(shí)，

[0023] 使前述電解液分別以下述的量含有下述的(A)～(E)5種添加劑，且以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率添加添加劑(D)與添加劑(A)。

[0024] 添加劑(A)：分子量200000～500000的溶解型或分散型的非離子性有機(jī)化合物5～15ppm

[0025] 添加劑(B)：分子量7000以下的作為低分子量有機(jī)化合物的膠原蛋白肽6.5～15ppm

[0026] 添加劑(C)：活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽2～10ppm[0027] 添加劑(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm[0028] 添加劑(E)：氯離子5～30ppm[0029] 作為本發(fā)明的電解銅箔的制造方法的優(yōu)選方案，可以舉出下述。[0030] [2]根據(jù)[1]中記載的電解銅箔的制造方法，其中，以(D)/(A)成為0.3～0.6的比率添加前述添加劑(D)與前述添加劑(A)。

[0031] [3]根據(jù)上述[1]或[2]中記載的電解銅箔的制造方法，其中，前述添加劑(A)包含選自由羥乙基纖維素、聚甘油和炔二醇組成的組中的至少任意者。

[0032] [4]根據(jù)上述[1]～[3]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其中，前述添加劑(C)包含3?巰基?1?丙磺酸鈉或雙(3?磺基丙基)二硫醚鈉。

[0033] [5]根據(jù)上述[1]～[4]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其中，前述添加劑(D)為選自由硫脲、亞乙基硫脲、N,N’?二乙基硫脲、N,N’?二丁基硫脲和三甲基硫脲組成的

組中的至少任意者。

[0034] [6]根據(jù)上述[1]～[5]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其用于得到剛剛制箔后的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度為500MPa以上且制箔48小時(shí)后的電解銅箔的拉伸強(qiáng)度也維

持在500MPa以上的、制箔后的拉伸強(qiáng)度的降低被抑制的電解銅箔。

[0035] [7]根據(jù)上述[1]～[6]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其用于得到電導(dǎo)率為99％以上(IACS值)、正面和背面的表面粗糙度Rz均為2.5μm以下、厚度為7～10μm、且伸

長(zhǎng)率的降低被抑制、伸長(zhǎng)率為5.5％以上的電解銅箔。

[0036] [8]根據(jù)上述[1]～[7]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其中，電解銅箔用于二次電池的負(fù)極材料。

[0037] [9]根據(jù)上述[1]～[7]中的任意者所述的電解銅箔的制造方法，其中，電解銅箔用于高頻電路。

[0038] 本發(fā)明的目的可以通過提供以下的構(gòu)成的電解銅箔的本發(fā)明而解決。[0039] (1)一種電解銅箔，其特征在于，其為使用不含有除銅金屬以外的重金屬的電解液而得到的電解銅箔，

[0040] 拉伸強(qiáng)度為500MPa以上，[0041] 電導(dǎo)率為99％以上(IACS值)，[0042] 正面和背面的表面粗糙度均為2.5μm以下，[0043] 厚度為10μm以下，且[0044] 伸長(zhǎng)率為5.5％以上。[0045] 作為上述電解銅箔的優(yōu)選方案，可以舉出下述。[0046] (2)根據(jù)上述(1)中記載的電解銅箔，其中，前述正面和背面的表面粗糙度均為1.8μm以下。

[0047] (3)根據(jù)上述(1)或(2)中記載的電解銅箔，其中，剛剛制箔后和制箔48小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度在任意銅箔中均為500MPa以上。

[0048] (4)根據(jù)上述(1)～(3)中的任意者所述的電解銅箔，其用于二次電池的負(fù)極材料。[0049] (5)根據(jù)上述(1)～(3)中的任意者所述的電解銅箔，其用于高頻電路。[0050] 本發(fā)明提供下述的電解銅箔的制造方法作為其他實(shí)施方式。[0051] (6)一種電解銅箔的制造方法，其特征在于，其為用于得到上述(1)～(5)中的任意者所述的電解銅箔的電解銅箔的制造方法，

[0052] 將不含有除銅金屬以外的重金屬的硫酸?硫酸銅水溶液作為電解液，并且使用由鉑族金屬和/或其氧化物中的至少一者覆蓋于基體的表面而得到的不溶性陽(yáng)極、和與該不

溶性陽(yáng)極對(duì)置的陰極鼓，在這些兩極間通入直流電流以形成電解銅箔時(shí)，

[0053] 使前述電解液分別以下述的量含有下述的(A)～(E)5種添加劑，且以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率添加添加劑(D)與添加劑(A)。

[0054] 添加劑(A)：分子量200000～500000的溶解型或分散型的非離子性有機(jī)化合物5～15ppm

[0055] 添加劑(B)：分子量7000以下的作為低分子量有機(jī)化合物的環(huán)狀聚酯低聚物6.5～15ppm

[0056] 添加劑(C)：活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽2～10ppm[0057] 添加劑(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm[0058] 添加劑(E)：氯離子5～30ppm[0059] 作為上述電解銅箔的制造方法的優(yōu)選方案，可以舉出下述。[0060] (7)以(D)/(A)成為0.3～0.6的比率添加前述添加劑(D)與前述添加劑(A)。[0061] (8)前述添加劑(A)包含選自由羥乙基纖維素、聚甘油和炔二醇組成的組中的至少任意者。

[0062] (9)前述添加劑(C)包含3?巰基?1?丙磺酸鈉或雙(3?磺基丙基)二硫醚鈉中的任意者。

[0063] (10)前述添加劑(D)包含選自由硫脲、亞乙基硫脲、N,N’?二乙基硫脲、N,N’?二丁基硫脲和三甲基硫脲組成的組中的至少任意者。

[0064] 發(fā)明的效果[0065] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供：電導(dǎo)率為99％以上、厚度薄至10μm以下的電解銅箔、且“翹曲(卷曲)”的問題被抑制、正面和背面的表面粗糙度均為2.5μm以下的平滑的、拉伸強(qiáng)度為

500MPa以上、且伸長(zhǎng)率為5.5％以上的電解銅箔制品。其結(jié)果，可以提供：憑借現(xiàn)有技術(shù)無法

實(shí)現(xiàn)的、良好地進(jìn)行卷取于鼓的操作的、作業(yè)性、制品的成品率優(yōu)異、實(shí)用上極有用的電解

銅箔制品。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供：電解銅箔不僅在剛剛制造后當(dāng)然示出充分高的強(qiáng)

度、而且還在制箔后、例如進(jìn)行通常用于得到“處理電解銅箔”的處理所需的48小時(shí)后的時(shí)

刻，電解銅箔也示出充分高的強(qiáng)度、且與以往的材料相比在作業(yè)性、加工性等方面成為有利

的材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能以單純地改進(jìn)電解液中的添加劑的簡(jiǎn)便的方法得到

憑借現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的上述優(yōu)異的特性的電解銅箔的電解銅箔的制造方法，因此，工業(yè)

上極有用。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，要使用的添加劑的種類少，此外，均為通用的原材

料，而且用量比以往的方法還少量，且可以得到以往沒有的優(yōu)異的特性的電解銅箔，因此，

提供在經(jīng)濟(jì)性和資源的有效運(yùn)用的方面也有用的電解銅箔。

附圖說明[0066] 圖1為本發(fā)明中、用于相對(duì)地評(píng)價(jià)電解銅箔的評(píng)價(jià)中使用的翹曲(卷曲)的發(fā)生狀態(tài)的方法的、示意性說明圖。

具體實(shí)施方式[0067] 以下，列舉優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明的電解銅箔是使用不含有除銅金屬以外的重金屬的電解液而制備的，因此，基本上由純銅組成。例如，上述作

為現(xiàn)有技術(shù)記載的專利文獻(xiàn)1中，通過電解析出而形成含有鎢的銅箔，因此，與純銅相比電

導(dǎo)率降低，未成為達(dá)成了99％以上的電導(dǎo)率的制品。這表明，以專利文獻(xiàn)1的技術(shù)提供的銅

箔即使在其強(qiáng)度等方面為適合的電解銅箔，也有在銅箔的用途中極重要的、基本性能的電

導(dǎo)率差的重大的課題。

[0068] 本發(fā)明的電解銅箔的特征在于，厚度薄至10μm以下，并且拉伸強(qiáng)度為500MPa以上、且伸長(zhǎng)率為5.5％以上。銅箔例如被廣泛用作與聚酰亞胺薄膜粘貼而成的印刷電路板等，但

近年來，有時(shí)布線一體型者也增加，也逐漸要求改善銅箔的強(qiáng)度。另一方面，從對(duì)制品的輕

薄短小的愿望、材料成本的削減和資源的有效運(yùn)用的觀點(diǎn)出發(fā)，期望更薄的銅箔。面對(duì)這種

現(xiàn)狀，本發(fā)明中，實(shí)現(xiàn)了薄的電解銅箔，其厚度為10μm以下、例如7～9μm的厚度，并且實(shí)現(xiàn)了

兼顧高強(qiáng)度與制造時(shí)成品率良好地得到制品所需的充分的伸長(zhǎng)率的電解銅箔。

[0069] 電解銅箔由于是使用包含銅的電解液，在兩極間通入直流電流，使銅在陰極的圓筒形鼓上析出以形成銅箔的，因此，與通過軋制而得到光澤性優(yōu)異的銅箔的方法相比，可以

簡(jiǎn)便地得到薄的箔。然而，在憑借以往的方法來提高電導(dǎo)率為99％的電解銅箔的強(qiáng)度的情

況下，在從圓筒形鼓上剝離電解銅并連續(xù)地卷取而得到電解銅箔制品時(shí)，如果銅箔的伸長(zhǎng)

率不充分，則會(huì)產(chǎn)生銅箔的一部分切斷、或銅箔根據(jù)情況在卷取中途切斷的問題。這表明，

對(duì)電解銅箔期望同時(shí)滿足高拉伸強(qiáng)度與良好的伸長(zhǎng)率。然而，高拉伸強(qiáng)度與良好的伸長(zhǎng)率

處于折衷關(guān)系，極難兼顧，如上述那樣，憑借現(xiàn)有技術(shù)尚無法實(shí)現(xiàn)。

[0070] 另外，以現(xiàn)有技術(shù)得到的厚度薄的電解銅箔的情況下，存在產(chǎn)生“翹曲(卷曲)”的技術(shù)課題，對(duì)之后的處理產(chǎn)生影響，而本發(fā)明的電解銅箔成為“翹曲(卷曲)”的發(fā)生被抑制

的以往沒有的特性的電解銅箔。進(jìn)而，本發(fā)明的電解銅箔除了抑制“翹曲(卷曲)”的發(fā)生的

方面以外，電解銅箔不僅在剛剛制箔后當(dāng)然示出高的強(qiáng)度和充分的伸長(zhǎng)率，而且電解銅箔

還在制箔后、例如經(jīng)過48小時(shí)后也示出高的強(qiáng)度和充分的伸長(zhǎng)率。以往的電解銅箔即使在

剛剛制箔后示出良好的特性，也存在例如在根據(jù)各種制品的用途對(duì)電解銅箔進(jìn)行表面處理

等時(shí)剛剛制箔后的強(qiáng)度會(huì)降低的傾向。該問題與“翹曲(卷曲)”的發(fā)生一起在利用電解銅箔

的技術(shù)中成為破壞作業(yè)性、加工性等的重大的問題。

[0071] 另外，如上所說明的那樣，對(duì)于電解銅箔，從圓筒形鼓上剝?nèi)サ碾娊忏~的與鼓接觸的面如被稱為“光澤面”那樣，其是平滑的。然而，另一者的、浸漬于電解液的一側(cè)的面如被

稱為“粗糙面”那樣，其與“光澤面”相比明顯地有凹凸，粗糙度變大。因此，除了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明

中限定的前述“厚度”、“拉伸強(qiáng)度”和“伸長(zhǎng)率”以外，如果能夠?qū)崿F(xiàn)電解銅箔的正面和背面

的粗糙度均為2.5μm以下的電解銅箔制品，則例如期望作為光澤面的、二次電池的負(fù)極用的

基體銅箔是極有用的。

[0072] 對(duì)于本發(fā)明中提供的電解銅箔，更優(yōu)選正面和背面的粗糙度均為2.0μm以下，進(jìn)一步期望為1.8μm以下。根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果為以通常的制造方法得到的電解銅箔，則

光澤面示出1.0μm以下的表面粗糙度。然而，難以穩(wěn)定地得到使粗糙面的表面粗糙度穩(wěn)定地

為2.5μm以下、進(jìn)一步為2.0μm以下、更適合地為1.8μm以下的制品。

[0073] 本發(fā)明人對(duì)以下內(nèi)容進(jìn)行了研究：以10μm以下的厚度薄的電解銅箔實(shí)現(xiàn)與上述電解銅箔相反的、對(duì)高拉伸強(qiáng)度與良好的伸長(zhǎng)率的兼顧；在這些愿望的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)易地得到粗

糙面的表面粗糙度穩(wěn)定地為2.5μm以下的電解銅箔。特別是如果通過改進(jìn)得到電解銅箔時(shí)

使用的電解液的添加劑從而完全解決，則在成為極有用的技術(shù)的認(rèn)識(shí)下進(jìn)行了詳細(xì)的研

究。首先，為了得到99％以上的高的電導(dǎo)率的電解銅箔，使電解液的構(gòu)成為不含有除銅金屬

以外的重金屬的構(gòu)成。因此，本發(fā)明基本上為提供純銅的電解銅箔的技術(shù)。需要說明的是，

本發(fā)明中并不否定在制造過程中不可避免地包含在電解液中而污染銅箔的重金屬的存在。

[0074] 本發(fā)明中限定的重金屬例如是指前述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中提出的W(鎢)等。該技術(shù)中，在電解液中混入除銅以外的金屬即鎢，進(jìn)行電解共析，“使重金屬夾帶于銅箔中而實(shí)現(xiàn)

高強(qiáng)度”，其技術(shù)特征不同于本發(fā)明。更具體而言，根據(jù)上述構(gòu)成的專利文獻(xiàn)1，利用“Cu?W”

的合金電解箔來實(shí)現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度。然而，在該技術(shù)的情況下，雖然可以實(shí)現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度，但

是致命的問題是存在伸長(zhǎng)率小，最重要的是銅箔原本所具有的高電導(dǎo)率受損。

[0075] 本發(fā)明人為了在厚度薄至10μm以下的電解銅箔中，得到工業(yè)上、極有用的、具有以往沒有的特性的電解銅箔，設(shè)計(jì)改進(jìn)了電解液的添加劑，進(jìn)行了研究，而不是如上述技術(shù)那

樣通過使銅箔中夾帶其他重金屬來實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化。具體而言，為了得到實(shí)現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度的

同時(shí)、實(shí)現(xiàn)與高拉伸強(qiáng)度處于折衷關(guān)系的、在電解銅箔的制造上無不良情況的充分的伸長(zhǎng)

率、進(jìn)而正面和背面的表面粗糙度均為2.5μm以下的、電解銅箔，進(jìn)行了深入研究。例如，在

二次電池的負(fù)極用的基體銅箔等的、期望粗糙面為光澤面的用途中，更優(yōu)選正面和背面的

粗糙度均為2.0μm以下，進(jìn)一步期望為1.8μm以下。最優(yōu)選方案是正面和背面均理想地為同

一粗糙度。

[0076] 電解銅箔中，在達(dá)成上述特性的基礎(chǔ)上，如上所述，以現(xiàn)有技術(shù)得到的厚度薄的電解銅箔中，存在應(yīng)解決產(chǎn)生“翹曲(卷曲)”的技術(shù)課題。另外，考慮利用了電解銅箔的各種用

途的制品對(duì)制造的影響時(shí)，期望剛剛制箔后的良好的電解銅箔的強(qiáng)度在制箔后、例如48小

時(shí)后也得到維持。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，如果可以提供解決這些課題的電解銅箔，則成為工

業(yè)上極有用的材料。此處，關(guān)于上述“翹曲(卷曲)”的問題，引起“翹曲(卷曲)”的因素?fù)?jù)說還

有晶界的殘余應(yīng)力、銅的電沉積時(shí)的晶體取向的影響。而且據(jù)說，翹曲大的晶體取向?yàn)?2，

2，0)的取向性，翹曲小的晶體取向成為(1，1，1)的取向性?，F(xiàn)有技術(shù)中，據(jù)說高強(qiáng)度的電解

銅箔“翹曲(卷曲)”特別大。

[0077] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：滿足上述全部特性的電解銅箔可以通過在由硫酸?硫酸銅水溶液構(gòu)成的電解液中以本發(fā)明中限定的量均衡性良好地添加下述5種添加劑的極簡(jiǎn)便的方法而

實(shí)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的制造方法的特征在于，在電解液中，分別以下述范圍的少

量含有下述的(A)～(E)5種添加劑，且以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率添加添加劑(D)與添

加劑(A)。以下，對(duì)這些添加劑進(jìn)行說明。

[0078] 添加劑(A)：分子量200000～500000的水溶性或分散性的非離子性有機(jī)化合物5～15ppm

[0079] 添加劑(B)：分子量7000以下的作為低分子量有機(jī)化合物的環(huán)狀聚酯低聚物6.5～15ppm

[0080] 添加劑(C)：活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽2～10ppm[0081] 添加劑(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm[0082] 添加劑(E)：氯離子5～30ppm[0083] ＜添加劑(A)＞[0084] 本發(fā)明中，使用分子量200000～500000的溶解型或分散型的非離子性有機(jī)化合物作為添加劑(A)，并且以成為5～15ppm的濃度的方式添加至電解液中。作為這種水溶性有機(jī)

化合物，例如可以舉出羥乙基纖維素、聚甘油和炔二醇等。也可以將它們適宜組合使用。例

如，使用羥乙基纖維素的情況下，可以適合使用2％、25℃下的粘度為80～130/mPa·S者、

300～400/mPa·S者、400～800/mPa·S者等。

[0085] 盡管尚不確定，但本發(fā)明人對(duì)于通過在電解液中添加添加劑(A)而得到本發(fā)明的優(yōu)異的效果的理由，考慮如下。高分子量的(A)成分在電解作用時(shí)分散使銅晶體生長(zhǎng)，作為

其結(jié)果認(rèn)為，本發(fā)明的電解銅箔中，可以改善常溫和高溫時(shí)的銅箔的伸長(zhǎng)率，進(jìn)而，在制箔

后、經(jīng)過48小時(shí)后，都可以維持高強(qiáng)度。另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果添加量過多，則有

電解銅箔的粗糙面的外觀形狀(也有時(shí)稱為M面形狀)惡化的傾向。針對(duì)由于添加劑(A)的添

加量多而產(chǎn)生的該問題，發(fā)現(xiàn)如后所述，通過組合使用了氯離子的電解液，可以使M面形狀

(外觀)良好。本發(fā)明人考慮這種效果是如下獲得的。氯離子在電解的電解液中發(fā)揮作為有

效地運(yùn)輸其他添加劑成分的載體的作用，特別是，在高分子量的添加劑(A)的添加量多的情

況下，載體變得不充分，因此，推定多添加氯離子是有效的。

[0086] 本發(fā)明中，特別重要的是，使用均衡性良好地添加有(A)～(E)5種添加劑的電解液進(jìn)行電解，但上述添加劑(A)的添加量需要以電解液中的濃度成為5～15ppm的方式添加。更

優(yōu)選以成為5ppm以上且低于10ppm的濃度的范圍添加。

[0087] ＜添加劑(B)＞[0088] 本發(fā)明中，使用分子量7000以下的作為低分子量有機(jī)化合物的環(huán)狀聚酯低聚物作為添加劑(B)，且在電解液中以成為6.5～15ppm的濃度的方式添加。作為添加劑(B)的適合

例，例如可以舉出分子量7000以下的、優(yōu)選2000以上、例如3000～5000左右的低分子量的、

蛋白質(zhì)分解膠原蛋白肽等。上述分子量的膠原蛋白肽可以穩(wěn)定地溶解于電解液中，另外，也

容易獲得，因此，適合于本發(fā)明。膠原蛋白肽是將膠原加熱變性而得到明膠、將得到的明膠

以酶處理進(jìn)行分解、低分子量化為幾百～幾千分子量而得到的，因此，近年來，作為健康食

品也備受關(guān)注，作為化妝品原料、產(chǎn)業(yè)原料被廣泛利用。作為膠原原料，除牛、豬等動(dòng)物之

外，還使用有比目魚、三文魚等魚類的皮、鱗。膠原蛋白肽當(dāng)然可以通過有機(jī)合成而得到。

[0089] 本發(fā)明中適合作為添加劑(B)的、分子量7000以下的膠原蛋白肽可以容易獲得市售的產(chǎn)品。例如，作為源自動(dòng)物性膠原的膠原蛋白肽，可以舉出NippipeptidePBF、Nippi

peptidePRA(均為NIPPIINCORPORATED制)、SCP?5000、SCP?3100(均為新田明膠株式會(huì)社

制)、膠原蛋白肽DS(協(xié)和ハイフーズ社制)、PharconixCTP(ICHIMARUPHARCOSCo.,Ltd.

制)等。除這種源自動(dòng)物的膠原蛋白肽以外，優(yōu)選氨基酸組成與動(dòng)物性膠原類似者，例如作

為膠原類似肽，可以舉出源自胡蘿卜的肽等。

[0090] 膠原為構(gòu)成動(dòng)物的結(jié)合組織的主要蛋白質(zhì)，大量包含于骨、肌腱、皮膚、血管壁等。在分子內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)三重螺旋結(jié)構(gòu)，存在有構(gòu)成的多肽鏈的氨基酸序列不同的各種類

型。膠原的變性物即明膠為通過將包含膠原的原料進(jìn)行溫(熱)水提取而得到的分子量30萬(wàn)

～幾萬(wàn)左右的水溶性蛋白質(zhì)。

[0091] 本發(fā)明中，在電解液中以成為6.5～15ppm的濃度的方式添加添加劑(B)。優(yōu)選以成為7～12ppm的方式添加。根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知使用添加了特定量的該添加劑(B)的電

解液制造電解銅箔時(shí)，M面形狀變得平滑。本發(fā)明人認(rèn)為其理由是由于，作為低分子量成分

的添加劑(B)摻入至銅箔。另外可知，如果增加添加量，則雖然表面粗糙度的值降低，但是有

表面形狀變得不均勻的傾向。即，確認(rèn)了在銅箔面有時(shí)形成不均、條紋。進(jìn)而，為了抑制該問

題，可知與添加劑(A)的情況同樣地，此時(shí)重要的也是氯離子的添加。另外，作為低分子量成

分的添加劑(B)添加至電解液的情況下，確認(rèn)了無論添加的有無，針對(duì)得到的電解銅箔，均

不會(huì)對(duì)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率產(chǎn)生影響。

[0092] 另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，為了本發(fā)明目的即電解銅箔的液面?zhèn)鹊碾姵练e面的表面粗糙度成為2.5μm以下，重要的是，將添加劑(B)與后述的添加劑(C)組合使用。進(jìn)而，對(duì)

于它們的添加比例，例如更優(yōu)選以(C)/(B)成為0.2～0.6的比率、進(jìn)一步以成為0.2～0.4左

右的比率添加。

[0093] ＜添加劑(C)＞[0094] 本發(fā)明中，使用活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽作為添加劑(C)，并且以成為2～10ppm的范圍添加至電解液中。優(yōu)選以成為2～6ppm的方式添加。作為活性有機(jī)硫化合物的磺酸

鹽，可以舉出3?巰基?1?丙磺酸鈉、雙(3?磺基丙基)二硫醚鈉等?；钚杂袡C(jī)硫化合物的磺酸

鹽一直以來用作光澤劑，據(jù)說分解快、光澤平滑性的效果快。本發(fā)明的技術(shù)的特征之一在

于，發(fā)現(xiàn)：將用作光澤劑的活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽與上述說明的添加劑(B)組合使用是

有效的，進(jìn)而，在上述情況下，以本發(fā)明中限定的少量的添加量使用。另外，本發(fā)明的技術(shù)的

特征之一在于，發(fā)現(xiàn)：更優(yōu)選組合使用使得添加劑(B)和(C)的添加比例例如(C)/(B)成為

0.2～0.6，從而可以在不對(duì)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率造成影響的情況下，可以控制得到的電解銅箔

的粗糙面的光澤度為最佳。

[0095] 如上所述，電解銅箔的、卷取了的鼓表面所形成的光澤面的表面粗糙度為1.0μm以下，平滑性優(yōu)異，但難以使形成于電解液側(cè)的粗糙面的表面粗糙度穩(wěn)定地為2.5μm以下、進(jìn)

而為1.8μm以下。與此相對(duì)，如果使用本發(fā)明的制造方法中限定的構(gòu)成的電解液，以通常的

方法制造電解銅箔，則可以使粗糙面的表面粗糙度穩(wěn)定地為2.5μm以下、適合地為1.8μm以

下。對(duì)于制造電解銅箔的方法如后述。

[0096] ＜添加劑(D)＞[0097] 本發(fā)明中，使用硫脲系化合物作為添加劑(D)，以成為2.5～15ppm的范圍添加至電解液中?？梢愿鶕?jù)要求的拉伸強(qiáng)度，在該范圍內(nèi)適宜確定濃度。作為本發(fā)明中使用的硫脲系

化合物，可以舉出硫脲、亞乙基硫脲、N,N’?二乙基硫脲、N,N’?二丁基硫脲和三甲基硫脲等，

它們均可以使用。其中，優(yōu)選硫脲。

[0098] 硫脲系化合物在其結(jié)構(gòu)中包含氮、硫和碳，這些元素?fù)饺胫零~的晶界，結(jié)果電解銅箔的拉伸強(qiáng)度變高。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，強(qiáng)度越變高，越失去伸長(zhǎng)率，得到的電解銅

箔變得容易斷裂。硫脲系化合物在現(xiàn)有技術(shù)中作為提高鍍層強(qiáng)度的試劑添加至電解液而使

用。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，存在如下問題：為了良好地作為高強(qiáng)度試劑發(fā)揮功能而添

加到電解液中的量的范圍極窄，在實(shí)用上難以利用。與此相對(duì)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：如果增加硫

脲系化合物的添加量，則得到的電解銅箔的強(qiáng)度改善，如果減少添加量，則可見強(qiáng)度的降

低，硫脲系化合物的添加量較大關(guān)系到電解銅箔的強(qiáng)度。

[0099] 作為添加劑(D)的硫脲系化合物的添加量?jī)?yōu)選2.5～7.0ppm、進(jìn)一步更優(yōu)選設(shè)為2.5～5.0ppm。如后述，本發(fā)明中，通過與添加劑(A)組合使用，從而以這種少的添加量達(dá)成

高拉伸強(qiáng)度和以良好的狀態(tài)制造電解銅箔所充分的伸長(zhǎng)率。本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于，

通過下述的構(gòu)成，提供能更高度且穩(wěn)定地兼顧電解銅箔中的、處于折衷關(guān)系的、機(jī)械強(qiáng)度與

伸長(zhǎng)率的技術(shù)。具體而言，在下述的條件下使用：改善強(qiáng)度的添加劑(D)的硫脲系化合物；和

通過在電解液中添加從而電解作用時(shí)分散而使銅晶體生長(zhǎng)，作為其結(jié)果，能改善常溫和高

溫時(shí)的銅箔的伸長(zhǎng)率的高分子量的(A)成分。即，以本發(fā)明中限定的特定的范圍內(nèi)的少量的

添加量、且以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率添加添加劑(D)與添加劑(A)。本發(fā)明中，憑借使

用滿足上述條件的新型的構(gòu)成的電解液的簡(jiǎn)便的構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)了提供更高度且穩(wěn)定地兼顧了

處于折衷關(guān)系的、機(jī)械強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的電解銅箔。

[0100] 另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，為了進(jìn)一步提高添加硫脲系化合物所產(chǎn)生的效果，電解液中的硫酸濃度和后述的氯離子濃度的管理變得重要。具體而言，例如，使電解液中的硫

酸濃度優(yōu)選為95g/L以上，另外，優(yōu)選使氯離子濃度為30mg/L以下。

[0101] ＜添加劑的添加比率等＞[0102] 本發(fā)明人熟練地利用了通過添加硫脲系化合物而得到的電解銅箔的強(qiáng)度的改善效果，并且通過添加至電解液的其他添加劑成分來抑制并解決由于強(qiáng)度變高而產(chǎn)生的銅箔

的伸長(zhǎng)率的降低，對(duì)此進(jìn)行了深入研究，達(dá)成了本發(fā)明。首先，如上所說明的那樣，發(fā)現(xiàn)：通

過添加添加劑(A)，從而可以改善常溫和高溫時(shí)的銅箔的伸長(zhǎng)率，該狀態(tài)在制箔后、經(jīng)過48

小時(shí)后都得以維持。另外，在上述情況下，由于如果添加劑(A)的添加量過多，則使強(qiáng)度降

低，因此可知以本發(fā)明的制造方法中限定的、5～15ppm的濃度范圍、更優(yōu)選成為5ppm以上且

低于10ppm的濃度的范圍添加是有效的。

[0103] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)：通過形成下述的構(gòu)成，從而得到的電解銅箔在上述效果的基礎(chǔ)上，可以得到均衡性更良好的效果，針對(duì)實(shí)用化時(shí)的多種需求，均實(shí)現(xiàn)均衡

性良好地應(yīng)對(duì)的優(yōu)異的性能。具體而言，優(yōu)選形成如下構(gòu)成：為了使上述說明的、粗糙面的

表面粗糙度穩(wěn)定地為2.5μm以下所需的、以特定的量分別使用添加劑(B)和(C)，進(jìn)一步優(yōu)選

以特定的比率使用添加劑(B)和(C)。即，本發(fā)明中，通過以特定的范圍添加添加劑(D)的硫

脲系化合物而得到的電解銅箔的強(qiáng)度的改善效果，以及通過以特定的范圍添加添加劑(A)

的高分子量的有機(jī)化合物而抑制由于添加添加劑(D)所致的銅箔的伸長(zhǎng)率降低的問題。進(jìn)

而，通過添加控制了添加量的添加劑(B)和(C)，可以解決由于添加劑(A)的添加所致的出現(xiàn)

在粗糙面的不均、條紋的外觀形狀的惡化的問題，可以實(shí)現(xiàn)均衡性良好地具有以往沒有的

本發(fā)明中限定的全部性能的電解銅箔。

[0104] 具體而言，本發(fā)明人為了得到以往無法實(shí)現(xiàn)的、均衡性良好地具有所需的性能的、工業(yè)上極優(yōu)異的電解銅箔，發(fā)現(xiàn)下述構(gòu)成是重要的，達(dá)成了本發(fā)明。首先，為了實(shí)現(xiàn)，對(duì)于本

發(fā)明的制造方法中限定的對(duì)電解液的添加劑，必須分別以較少的特定范圍的量使用(A)～

(E)5種添加劑。進(jìn)而，為了實(shí)現(xiàn)兼顧作為電解銅箔的特性的、近年來強(qiáng)烈要求在技術(shù)上難以

兼顧且處于折衷關(guān)系的、機(jī)械強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率，下述特征變得重要。具體而言，將添加劑(D)與

添加劑(A)以(D)/(A)成為0.2～0.7的比率的方式制備電解液。更優(yōu)選以(D)/(A)成為0.3～

0.6的比率使用。進(jìn)而，為了使電解銅箔的表面性狀良好，對(duì)于前述添加劑(C)與添加劑(B)，

在本發(fā)明中限定的各自的添加量的范圍內(nèi)，可以以(C)/(B)成為0.2～0.6的比率添加至電

解液中。更優(yōu)選以(C)/(B)的比率成為0.2～0.4的范圍添加是有效的。

[0105] ＜添加劑(E)＞[0106] 為了通過本發(fā)明的制造方法得到上述優(yōu)異的性能的電解銅箔，如前述，電解液中的氯離子濃度也是重要的，具體而言，如下構(gòu)成：在電解液中以5～30ppm的范圍包含作為添

加劑(E)的氯離子。如上所述，認(rèn)為氯離子在電解液中發(fā)揮有效地運(yùn)輸添加劑的載體的作

用。特別是，出于與添加劑(A)的高分子量的有機(jī)化合物的添加量、添加劑(D)的硫脲系化合

物的添加量的平衡，可以在5～30ppm的范圍、更優(yōu)選15～30ppm的范圍內(nèi)適宜地調(diào)整并添

加。需要說明的是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使以超過30ppm的量添加，也確認(rèn)不到更顯著的

氯離子效果。如上所述，通過在上述范圍內(nèi)添加氯離子，從而還有利于抑制出現(xiàn)在粗糙面的

不均、條紋的外觀形狀的惡化的問題的效果。上述氯離子源中，可以使用例如鹽酸。

[0107] 進(jìn)而，以現(xiàn)有技術(shù)得到的厚度薄的電解銅箔中，產(chǎn)生了“翹曲(卷曲)”的問題，而由以使用上述特有的構(gòu)成的電解液為特征的本發(fā)明的制造方法得到的電解銅箔中，令人驚奇

的是，“翹曲”的發(fā)生被明顯地抑制。而且，確認(rèn)到根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)解決了翹曲問題的、

10μm以下的薄的電解銅箔。電解銅箔中產(chǎn)生的“翹曲”是利用電解銅箔效率良好地制作各種

制品時(shí)的制造上的大問題，由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的、“翹曲的發(fā)生被穩(wěn)定地抑制的電解銅箔”所帶

來的效果在工業(yè)上極為重大。對(duì)于通過使用本發(fā)明中限定的特有的電解液的構(gòu)成得到上述

效果的理由，本發(fā)明人考慮如下。如前述那樣，據(jù)說銅箔的翹曲大的晶體取向?yàn)?2，2，0)的

取向性，翹曲小的晶體取向成為(1，1，1)的取向性。由此認(rèn)為，由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的“翹曲(卷曲)

的發(fā)生被抑制的電解銅箔”的晶體取向成為(1，1，1)的取向性。本發(fā)明人推定通過使用以用

量少于現(xiàn)有技術(shù)的添加劑(A)～(E)、且使其成為特有的配方的新型構(gòu)成的電解液，從而這

些添加劑會(huì)復(fù)雜地影響所形成的銅箔的晶體取向，可以使電解銅箔的晶體取向形成(1，1，

1)的取向性。而且，作為其結(jié)果，還認(rèn)為可以穩(wěn)定地抑制“翹曲(卷曲)的發(fā)生”。

[0108] ＜電解方法＞[0109] 制造電解銅箔的方法中，使用上述特定的構(gòu)成的電解液，并且使用由鉑族金屬和/或其氧化物中的至少一者覆蓋于基體的表面而得到的不溶性陽(yáng)極和與該不溶性陽(yáng)極對(duì)置

的陰極鼓，在這些兩極間通入直流電流以進(jìn)行電解。更具體而言，在包含硫酸?硫酸銅水溶

液的電解液中，以本發(fā)明中限定的范圍添加上述說明的添加劑(A)～(E)并調(diào)整。然后，將該

電解液供給至以鉑族氧化物覆蓋的不溶性陽(yáng)極和作為陰極的鈦制陰極鼓之間，在電解液溫

2

度35～60℃、電解電流密度20～80A/dm的電解條件下進(jìn)行直流電解。以這種簡(jiǎn)便的方法，

可以得到示出本發(fā)明中目標(biāo)的均衡性良好的性能的電解銅箔。

[0110] 需要說明的是，由本發(fā)明提供的電解銅箔可以在寬范圍內(nèi)作為具有高拉伸強(qiáng)度的印刷電路板用材料等使用。根據(jù)本發(fā)明，通過使電解液的配方在本發(fā)明中限定的范圍內(nèi)適

宜增減，從而能夠以以往沒有的高水平控制所得到的電解銅箔的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率。因此，由本

發(fā)明提供的電解銅箔可以作為例如二次電池的負(fù)極材料用、或者作為高頻電路用等在寬范

圍的用途中利用。特別是，電解銅箔的強(qiáng)度不僅可以在制箔后達(dá)成，而且在制箔后、即使經(jīng)

過48小時(shí)也可以充分維持高的強(qiáng)度，因此，制造上述制品時(shí)是極有用的。

[0111] 實(shí)施例[0112] 以下，列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。[0113] 實(shí)施例1～8、比較例1～7[0114] 制備包含硫酸(H2SO4)100g/L、和硫酸銅五水合物(CuSO4·5H2O)280g/L的硫酸?硫酸銅水溶液。以下，將該電解液稱為“基礎(chǔ)電解液”。

[0115] 作為添加至上述基礎(chǔ)電解液的添加劑，分別準(zhǔn)備下述成分。[0116] ·添加劑(A)：分子量25萬(wàn)的羥乙基纖維素、分子量50萬(wàn)的羥乙基纖維素(均為DAICELFINECHEM株式會(huì)社制)、聚甘油(DAICELCHEMICALINDUSTRIESCO.,制、簡(jiǎn)記作

PGL)

[0117] ·添加劑(B)：分子量5000的膠原蛋白肽(旭陽(yáng)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)[0118] ·添加劑(C)：3?巰基?1?丙磺酸鈉(宏榮化成株式會(huì)社制)[0119] ·添加劑(D)：硫脲(日本化學(xué)工業(yè)制)、N,N?二乙基硫脲(簡(jiǎn)記作EUR)[0120] ·添加劑(E)：鹽酸[0121] 在前述基礎(chǔ)電解液中添加上述各添加劑并混合，調(diào)整各添加劑使其成為表1所示的濃度，得到實(shí)施例和比較例中使用的電解液。添加劑(A)基本上使用分子量25萬(wàn)的羥乙基

纖維素，添加劑(D)基本上使用硫脲。比較例7中，添加劑(A)使用聚甘油(PGL)，添加劑(D)使

用N,N?二乙基硫脲(EUR)。需要說明的是，為了確認(rèn)獲得與使用分子量25萬(wàn)的羥乙基纖維素

的情況同樣的結(jié)果，在該試驗(yàn)中使用了添加劑(A)的分子量50萬(wàn)的羥乙基纖維素。由于得到

同樣的結(jié)果，因此未記載于表中。比較例5、6中，使用鎢酸鈉，在電解液中以鎢計(jì)含有

100ppm。

[0122] 將上述中得到的電解液供給至以鉑族氧化物覆蓋的由鈦構(gòu)成的不溶性陽(yáng)極與作2

為陰極的鈦制陰極鼓之間。然后，在電解電流密度：40A/dm、電解液溫度：40℃的電解條件

下進(jìn)行電解，依據(jù)常規(guī)方法卷取于鼓，分別得到表2所示的各厚度的電解銅箔。

[0123] 對(duì)于得到的實(shí)施例和比較例的各電解銅箔，進(jìn)行下述列舉的試驗(yàn)分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。各評(píng)價(jià)對(duì)制箔后、經(jīng)過48小時(shí)的電解銅箔進(jìn)行。這是由于，以往的電解銅箔中，關(guān)于強(qiáng)度，剛

剛制箔后的電解銅箔的強(qiáng)度大，但是進(jìn)行接下來的處理等的經(jīng)過48小時(shí)的電解銅箔中，強(qiáng)

度降低25～30％左右，有無法維持高強(qiáng)度的傾向。作為參考，對(duì)于剛剛制箔后的電解銅箔也

測(cè)定了拉伸強(qiáng)度。將得到的評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表2。

[0124] (1)拉伸強(qiáng)度[0125] 對(duì)于各電解銅箔，基于IPC?TM?650，使用A&DCompany制的Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度(MPa)的測(cè)定。另外，為了評(píng)價(jià)強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，將各電解銅箔在常溫/常

濕、具體而言25～35℃、濕度25～40％的環(huán)境下保持48小時(shí)，之后進(jìn)行了各電解銅箔的拉伸

強(qiáng)度的測(cè)定。將得到的結(jié)果歸納示于表2。

[0126] (2)伸長(zhǎng)率[0127] 對(duì)于各電解銅箔，基于IPC?TM?650，使用A&DCompany制的Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定伸長(zhǎng)率(％)。另外，為了評(píng)價(jià)伸長(zhǎng)率的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，將各電解銅箔在常溫/常濕、具體而

言25～35℃、濕度25～40％的環(huán)境下保持48小時(shí)，之后進(jìn)行了各電解銅箔的伸長(zhǎng)率的測(cè)定。

將得到的結(jié)果歸納示于表2。

[0128] (3)電導(dǎo)率[0129] 電解銅箔的電導(dǎo)率依據(jù)作為一般社團(tuán)法人“日本伸銅協(xié)會(huì)”的作業(yè)基準(zhǔn)的JCBAT603的“利用渦流式電導(dǎo)率計(jì)的電導(dǎo)率測(cè)定方法”而測(cè)定。表2中示出結(jié)果。結(jié)果以其與標(biāo)準(zhǔn)

軟銅(1.7241sun&cm)的百分率比表示20℃下的電阻值。因此，電解銅箔的電導(dǎo)率也有時(shí)超

過100％。

[0130] (4)表面的粗糙度評(píng)價(jià)[0131] 對(duì)于各電解銅箔的粗糙面(M面)的表面粗糙度，測(cè)定JISB0601中規(guī)定的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。將得到的結(jié)果歸納示于表2。需要說明的是，任意電解銅箔的光澤面的表面粗

糙度均為1.0μm。

[0132] (5)粗糙面(M面)的外觀評(píng)價(jià)[0133] 對(duì)于粗糙面的表面性狀，以目視觀察M面形狀，按照下述4級(jí)的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果作為光澤歸納示于表2。

[0134] ◎：完全確認(rèn)不到不均、條紋，極平滑且有光澤。[0135] ○：光澤性稍差。[0136] △：無條紋但確認(rèn)到不均，缺乏光澤性。[0137] ×：無光澤，確認(rèn)到不均、條紋。[0138] (6)翹曲(卷曲)的發(fā)生的評(píng)價(jià)[0139] 對(duì)于下述的尺寸的卷曲值的測(cè)定用試樣，進(jìn)行目視觀察，對(duì)翹曲(卷曲)的發(fā)生進(jìn)行評(píng)價(jià)，且相對(duì)地以下述方法測(cè)定在各電解銅箔中產(chǎn)生的翹曲(卷曲)的程度并評(píng)價(jià)。將各

電解銅箔分別切成25.2mm×125mm的尺寸，將短帶狀的電解銅箔作為翹曲(卷曲)值的測(cè)定

用試樣片。如圖1所示，使試樣片靜置在水平的臺(tái)上，將25.2mm的短邊作為端部，使直至距離

一個(gè)端部為30mm的位置殘留，將除此之外的部分的試樣片整體用平板1按壓。然后，此時(shí)，將

作為試驗(yàn)片2的端部自水平的臺(tái)的翹曲(卷曲)測(cè)定的值3作為電解銅箔的卷曲值(mm)。然

后，按照下述4級(jí)的基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)了翹曲(卷曲)的發(fā)生。將得到的結(jié)果歸納示于表2。

[0140] ◎：卷曲值為0～低于5mm。目視觀察中確認(rèn)不到翹曲。[0141] ○：卷曲值為5mm以上～低于10mm。目視觀察中稍確認(rèn)到翹曲。[0142] △：卷曲值為10mm以上～低于15mm。目視觀察中確認(rèn)到翹曲，但為能實(shí)用的水平。[0143] ×：卷曲值為16mm以上。目視觀察中，與其他相比，翹曲的程度明顯大。[0144] (7)電解銅箔的破裂發(fā)生的評(píng)價(jià)[0145] 將各電解銅箔分別切成25.2mm×100mm的尺寸，將短帶狀的電解銅箔作為破裂發(fā)生的評(píng)價(jià)用試樣片。將試樣片放置于水平的臺(tái)上，將25.2mm的短邊作為端部，折回試樣片，

使兩端部重疊，在折回部載置200g的砝碼。拆下砝碼，使折回復(fù)原。重復(fù)該操作直至試樣片

斷裂，用直至斷裂為止的重復(fù)次數(shù)，按照下述4級(jí)的基準(zhǔn)進(jìn)行了電解銅箔的破裂發(fā)生的評(píng)

價(jià)。然后，將得到的結(jié)果歸納示于表2。

[0146] ◎：11次以上。電解銅箔的制造中的破裂的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)極低。[0147] ○：6次以上～低于11次。電解銅箔的制造中的破裂的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)低、實(shí)用上能允許的程度。

[0148] △：2次以上～低于6次。電解銅箔的制造中有自鼓邊緣的破裂發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。[0149] ×：1次以上～低于2次。電解銅箔的制造中銅箔的斷裂發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)極高。[0150] 表1：電解液的添加劑構(gòu)成[0151][0152] 表2：評(píng)價(jià)結(jié)果[0153][0154] 附圖標(biāo)記說明[0155] 1：平板[0156] 2：試驗(yàn)片(銅箔)[0157] 3：翹曲(卷曲)值