權(quán)利要求

1.一種高冰鎳的浸出方法，其特征在于，包括：

原料前處理：將高冰鎳與氧化劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng);

一次低酸浸出：將所述原料前處理得到的粉料在不加壓的條件下進(jìn)行一次低酸浸出，控制浸出的pH值為0.5-1.0。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸出方法，其特征在于，所述原料前處理的過程包括：將高冰鎳進(jìn)行一次磁選，得到鎳鐵單質(zhì)和高冰鎳粉料;將所述高冰鎳粉料與氧化劑和緩沖劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，得到前處理中間粉料;將所述前處理中間粉料進(jìn)行二次磁選，得到前處理粉料;

在所述原料前處理的過程中，滿足特征A1-特征A7中的至少一項(xiàng)：

特征A1：先將所述高冰鎳粉碎至粒徑為100目-400目，再進(jìn)行所述一次磁選;

特征A2：所述氧化劑選自高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種;

特征A3：所述高冰鎳粉料與所述氧化劑的質(zhì)量比為1：(1-3);

特征A4：所述緩沖劑選自碳酸鈣和氫氧化鈣中的至少一種;

特征A5：所述緩沖劑與所述高冰鎳粉料和所述氧化劑總量的質(zhì)量比為(1-10)：100;

特征A6：所述自熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為50min-120min;

特征A7：所述自熱反應(yīng)是在空氣氛圍下進(jìn)行。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的浸出方法，其特征在于，所述一次低酸浸出的過程包括：將所述前處理粉料在硫酸溶液浸出;

反應(yīng)1h-2h之后，進(jìn)行第一次固液分離;

或，反應(yīng)1h-2h之后，補(bǔ)加前處理粉料回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離;

或，反應(yīng)0.5h-2.0h之后，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳或粗制氫氧化鈷回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的浸出方法，其特征在于，將所述前處理粉料與水和濃硫酸混合，將得到的料漿在pH值為0.5-1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng);

所述一次低酸浸出的過程中，滿足特征B1-特征B5中的至少一項(xiàng)：

特征B1：所述前處理粉料與水的質(zhì)量比為1：(1-4);

特征B2：所述前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：(1.0-1.5)，且所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98%;

特征B3：所述一次低酸浸出的反應(yīng)溫度為50℃-90℃;

特征B4：在所述第一次固液分離之前，將反應(yīng)結(jié)束后的物料調(diào)節(jié)溫度為80℃-90℃;

特征B5：所述第一次固液分離在隔膜壓濾機(jī)中進(jìn)行。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的浸出方法，其特征在于，還包括：將所述第一次固液分離得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為50℃-70℃后與還原劑混合反應(yīng)，反復(fù)加入硫酸和所述還原劑使pH值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出;

優(yōu)選地，二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行第二次固液分離得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;將所述二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與所述前處理粉料混合制漿;

優(yōu)選地，所述還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的浸出方法，其特征在于，將所述第一次固液分離得到的一次低酸浸出液依次進(jìn)行除銅、除亞鐵和除鐵鋁，得到除雜浸出液;

優(yōu)選地，所述除銅的過程包括：將所述一次低酸浸出液與所述鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉混合反應(yīng)1h-2h，之后補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，靜置2h-4h，得到一次除銅后液;

更優(yōu)選地，在靜置2h-4h之前，在攪拌條件下使pH值穩(wěn)定1h-4h;

更優(yōu)選地，通過調(diào)控所述鎳鐵單質(zhì)或所述鎳鐵粉的加入量，使加入的鎳鐵總量與所述一次低酸浸出液中的銅離子的摩爾比為1：(0.5-1.5);

更優(yōu)選地，所述鎳鐵粉的粒徑為60目-200目。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的浸出方法，其特征在于，將所述一次除銅后液與過氧化氫溶液混合反應(yīng)去除亞鐵，升溫至80℃-95℃、調(diào)節(jié)pH值為3.8-4.5深度除鐵鋁，之后采用萃取法去除鈣鎂鋅銅;

優(yōu)選地，除亞鐵的過程包括：將所述一次除銅后液升溫至80℃-95℃，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳調(diào)節(jié)pH值為2.0-3.0，補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液去除剩余亞鐵離子;

優(yōu)選地，通過添加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.8-4.5。

8.一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述浸出方法得到的浸出液為原料，采用共沉淀法制備所述正極材料前驅(qū)體;

優(yōu)選地，在所述浸出液中補(bǔ)入金屬鹽，共沉淀反應(yīng)過程中加入絡(luò)合劑和沉淀劑。

9.一種正極材料前驅(qū)體，其特征在于，通過權(quán)利要求8所述的制備方法制備而得。

10.一種正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求9所述的正極材料前驅(qū)體制備而得。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及火法冶金和濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及高冰鎳的浸出方法、正極材料前驅(qū)體及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]隨著新能源技術(shù)發(fā)展日新月異，對高鎳產(chǎn)品的需求日益增長，提供新的鎳源對產(chǎn)業(yè)鏈體系有穩(wěn)定作用，高冰鎳、鎳鐵是新鎳源很好的選擇來源。

[0003]高冰鎳是鎳精礦經(jīng)電、轉(zhuǎn)初級冶煉而成的鎳、銅、鈷、鐵、硫金屬硫化物的共熔體，鎳銅鈷相主要以硫化物相和合金相存在，因鎳的含量高(55%-65%)，所以叫高冰鎳，鎳含量低的就是低冰鎳。主要用于生產(chǎn)電解鎳、氧化鎳、鎳鐵、含鎳合金及各種鎳鹽，特殊處理后也可直接用于煉鋼。鎳鐵NPI是一種重要的鎳鐵合金產(chǎn)品，通常含有約4-10%的鎳，主要用于不銹鋼生產(chǎn)、合金鋼、高溫合金、電池材料等領(lǐng)域。它的主要原料是鎳鐵礦石，這種礦石含有鎳和鐵，常見于菲律賓、印度尼西亞和新喀里多尼亞等地。不難看出，高冰鎳只是一種過渡，最終目的還是為了生產(chǎn)成硫酸鎳，硫酸鎳又是生產(chǎn)三元前驅(qū)體的必備材料，三元前驅(qū)體最終生成了電池的正極材料。以天然的鎳礦為源頭，最終到正極材料，中間經(jīng)過復(fù)雜而漫長的加工過程，而每個加工過程都是可以成為其中的一個細(xì)分行業(yè)。

[0004]浸出高冰鎳行業(yè)通常采用高壓酸浸工藝，高壓酸浸出對設(shè)備工況要求較高，渣量大，設(shè)備體積大，制造成本高，安全性低，而傳統(tǒng)高冰鎳一次低酸浸出，浸出率僅有20%至50%，浸出時間長，需要開辟一種高效快捷且安全經(jīng)濟(jì)的浸出方式。此外，高冰鎳前處理若采用氧化焙燒，需要額外提供熱源，能耗高，經(jīng)濟(jì)成本高。

[0005]此外，市面常見的三元前驅(qū)體是由鎳鈷錳三種金屬元素組成的氫氧化物，各元素的比例決定了三元前驅(qū)體的性能。如今新能源汽車產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，對高容量的鋰離子電池需求旺盛，從而對前端三元正極材料的性能提出了要求，高鎳三元前驅(qū)體逐漸成為主流。開發(fā)出新的浸出方法降低合成三元前驅(qū)體的成本是行業(yè)的發(fā)展方向。

[0006]綜上，目前亟需開發(fā)高效快捷且安全經(jīng)濟(jì)的高冰鎳浸出工藝，以在顯著提高浸出率的同時降低工藝成本。

[0007]鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

[0008]本發(fā)明的目的在于提供高冰鎳的浸出方法、正極材料前驅(qū)體及制備方法和應(yīng)用，旨在顯著提高浸出率的同時降低工藝成本。

[0009]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

[0010]第一方面，本發(fā)明提供一種高冰鎳的浸出方法，包括：

[0011]原料前處理：將高冰鎳與氧化劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng);

[0012]一次低酸浸出：將原料前處理得到的粉料在不加壓的條件下進(jìn)行一次低酸浸出，控制浸出的pH值為0.5-1.0。

[0013]在可選的實(shí)施方式中，原料前處理的過程包括：將高冰鎳進(jìn)行一次磁選，得到鎳鐵單質(zhì)和高冰鎳粉料;將高冰鎳粉料與氧化劑和緩沖劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，得到前處理中間粉料;將前處理中間粉料進(jìn)行二次磁選，得到前處理粉料;

[0014]在原料前處理的過程中，滿足特征A1-特征A7中的至少一項(xiàng)：

[0015]特征A1：先將高冰鎳粉碎至粒徑為100目-400目，再進(jìn)行一次磁選;

[0016]特征A2：氧化劑選自高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種;

[0017]特征A3：高冰鎳粉料與氧化劑的質(zhì)量比為1：(1-3);

[0018]特征A4：緩沖劑選自碳酸鈣和氫氧化鈣中的至少一種;

[0019]特征A5：緩沖劑與高冰鎳粉料和氧化劑總量的質(zhì)量比為(1-10)：100;

[0020]特征A6：自熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為50min-120min;

[0021]特征A7：自熱反應(yīng)是在空氣氛圍下進(jìn)行。

[0022]在可選的實(shí)施方式中，一次低酸浸出的過程包括：將前處理粉料在硫酸溶液浸出;

[0023]反應(yīng)1h-2h之后，進(jìn)行第一次固液分離;

[0024]或，反應(yīng)1h-2h之后，補(bǔ)加前處理粉料回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離;

[0025]或，反應(yīng)0.5h-2.0h之后，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳或粗制氫氧化鈷回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離。

[0026]在可選的實(shí)施方式中，將前處理粉料與水和濃硫酸混合，將得到的料漿在pH值為0.5-1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng);

[0027]一次低酸浸出的過程中，滿足特征B1-特征B5中的至少一項(xiàng)：

[0028]特征B1：前處理粉料與水的質(zhì)量比為1：(1-4);

[0029]特征B2：前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：(1.0-1.5)，且濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98%;

[0030]特征B3：一次低酸浸出的反應(yīng)溫度為50℃-90℃;

[0031]特征B4：在第一次固液分離之前，將反應(yīng)結(jié)束后的物料調(diào)節(jié)溫度為80℃-90℃;

[0032]特征B5：第一次固液分離在隔膜壓濾機(jī)中進(jìn)行。

[0033]在可選的實(shí)施方式中，還包括：將第一次固液分離得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為50℃-70℃后與還原劑混合反應(yīng)，反復(fù)加入硫酸和還原劑使pH值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出;

[0034]優(yōu)選地，二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行第二次固液分離得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;將二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與前處理粉料混合制漿;

[0035]優(yōu)選地，還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液。

[0036]在可選的實(shí)施方式中，將第一次固液分離得到的一次低酸浸出液依次進(jìn)行除銅、除亞鐵和除鐵鋁，得到除雜浸出液;

[0037]優(yōu)選地，除銅的過程包括：將一次低酸浸出液與鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉混合反應(yīng)1h-2h，之后補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，靜置2h-4h，得到一次除銅后液;

[0038]更優(yōu)選地，在靜置2h-4h之前，在攪拌條件下使pH值穩(wěn)定1h-4h;

[0039]更優(yōu)選地，通過調(diào)控鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉的加入量，使加入的鎳鐵總量與一次低酸浸出液中的銅離子的摩爾比為1：(0.5-1.5);

[0040]更優(yōu)選地，鎳鐵粉的粒徑為60目-200目。

[0041]在可選的實(shí)施方式中，將一次除銅后液與過氧化氫溶液混合反應(yīng)去除亞鐵，升溫至80℃-95℃、調(diào)節(jié)pH值為3.8-4.5深度除鐵鋁，之后采用萃取法去除鈣鎂鋅銅;

[0042]優(yōu)選地，除亞鐵的過程包括：將一次除銅后液升溫至80℃-95℃，補(bǔ)加氫氧化鎳調(diào)節(jié)pH值為2.0-3.0，補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液去除剩余亞鐵離子;

[0043]優(yōu)選地，通過添加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3.8-4.5。

[0044]第二方面，本發(fā)明提供一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)浸出方法得到的浸出液為原料，采用共沉淀法制備正極材料前驅(qū)體;

[0045]優(yōu)選地，在浸出液中補(bǔ)入金屬鹽，共沉淀反應(yīng)過程中加入絡(luò)合劑和沉淀劑。

[0046]第三方面，本發(fā)明提供一種正極材料前驅(qū)體，通過前述實(shí)施方式的制備方法制備而得。

[0047]第四方面，本發(fā)明提供一種正極材料，通過前述實(shí)施方式的正極材料前驅(qū)體制備而得。

[0048]本發(fā)明具有以下有益效果：將高冰鎳通過與氧化劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，氧化劑作為原料既提供氧化作用，同時自熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量替代了外界熱源。前處理粉料可以在常壓條件下進(jìn)行一次低酸浸出，由于高冰鎳與氧化劑高錳酸鉀自熱反應(yīng)后的物料加酸極易浸出，基本不需要加大量的輔料來輔助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了成本。本發(fā)明提供的浸出工藝相比常規(guī)高壓氧浸反應(yīng)對設(shè)備的要求更低、浸出時間縮短和浸出效率得到提高，反應(yīng)過程中高冰鎳大部分形成氧化鎳。

附圖說明

[0049]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

[0050]圖1為本發(fā)明實(shí)施例高冰鎳浸出方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

[0051]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0052]針對傳統(tǒng)高冰鎳浸出工藝所存在的浸出率低、需要高壓輔助導(dǎo)致工藝成本高等問題，發(fā)明人優(yōu)化了高冰鎳的浸出方法，特別調(diào)整了原料前處理工序的步驟，使原料前處理工序得到的前處理粉料可以在常壓條件下浸出，且浸出率明顯提升。

[0053]請參照圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種高冰鎳的浸出方法，包括以下步驟：

[0054]S1、原料前處理

[0055]本發(fā)明實(shí)施例提供的原料前處理工序主要包括以下三步：一次磁選、自熱反應(yīng)和二次磁選。高冰鎳中主要存在合金相和硫化相，通過一次磁選去除鎳鐵單質(zhì)，使硫化相富集進(jìn)行自熱反應(yīng)，高冰鎳物料中難浸出的硫化物基本被氧化，浸出效率大大提高;反應(yīng)后硫化相中的硫化鐵反應(yīng)得到四氧化三鐵，通過二次磁選去除。

[0056]在一些實(shí)施例中，將高冰鎳粉碎至粒徑為100目-400目(如100目、200目、300目、400目等)，再進(jìn)行一次磁選，得到鎳鐵單質(zhì)和高冰鎳粉料。利用粒徑較小的高冰鎳進(jìn)行一次磁選以充分去除鎳鐵單質(zhì)，提高磁選的純化效果。具體地，一次磁選可以在市購的磁選機(jī)中進(jìn)行，磁選參數(shù)根據(jù)設(shè)備自帶的優(yōu)選參數(shù)進(jìn)行設(shè)定即可。一次磁選得到的鎳鐵單質(zhì)粉料，可以用于后續(xù)除雜工序中一次除銅，即降低了高冰鎳中單質(zhì)含量，又提高了高冰鎳?yán)寐?，減少了輔料的耗量，經(jīng)過磁選后的高冰鎳粉料所需的氧化劑也相應(yīng)減少，工藝成本更低。

[0057]將一次磁選得到的高冰鎳粉料與氧化劑和緩沖劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，得到前處理中間粉料;之后將前處理中間粉料進(jìn)行二次磁選，得到前處理粉料。常規(guī)浸出方法中低酸浸出漿料壓濾時，由于漿料中存在少量油份和鐵，會影響隔膜壓濾機(jī)壓濾，而本發(fā)明實(shí)施例自熱反應(yīng)產(chǎn)生的高溫促進(jìn)了有機(jī)物的分解，鐵生成四氧化三鐵，通過磁選除掉，成本更低，難壓濾問題得到解決。此外，通過二次磁選還降低了低酸浸出原料中的雜質(zhì)，降低了后續(xù)除鐵的成本。

[0058]在一些實(shí)施例中，氧化劑選自高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種，氧化劑可以為以上任意一種或幾種。高冰鎳粉料與氧化劑的質(zhì)量比為1：(1-3)，如可以為1:1、1:2、1:3等。高冰鎳粉料與氧化劑進(jìn)行自熱反應(yīng)，反應(yīng)過程熱量來源于反應(yīng)自身提供，節(jié)省了大量電力，該反應(yīng)速度較傳統(tǒng)加熱方式迅速，通過調(diào)整原料比例使燃燒反應(yīng)徹底，中心溫度可達(dá)1000℃以上。

[0059]在一些實(shí)施例中，緩沖劑選自碳酸鈣和氫氧化鈣中的至少一種，緩沖劑可以為以上任意一種或幾種。緩沖劑與高冰鎳粉料和氧化劑總量的質(zhì)量比為(1-10)：100，根據(jù)高冰鎳粉料和氧化劑總量計(jì)算緩沖劑的用量，使緩沖劑與高冰鎳粉料和氧化劑總量的質(zhì)量比可以為1:100、3:100、5:100、8:100、10:100等。前處理工序添加了緩沖劑碳酸鈣等，既可以調(diào)控自熱反應(yīng)速度，降低反應(yīng)危險系數(shù)，也可吸收高冰鎳和氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫，大大降低了工藝的安全風(fēng)險，更滿足環(huán)保要求。

[0060]在一些實(shí)施例中，自熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為50min-120min，具體可以為50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等，自熱反應(yīng)時間以氧化劑或高冰鎳消耗完為反應(yīng)終止條件。自熱反應(yīng)可以是在空氣氛圍下進(jìn)行，操作方便。

[0061]需要補(bǔ)充的是，相比高冰鎳采用鈷酸鋰或三元正極材料做輔料焙燒，本發(fā)明實(shí)施例中氧化劑高錳酸鉀物相單一，不含銅鐵鋁雜質(zhì)，氧化性遠(yuǎn)高于三元正極材料，前處理工序采用兩次磁選，較焙燒成本低，一次磁選得到的合金相鎳鐵單質(zhì)可用于后續(xù)一次除銅，二次磁選除去了四氧化三鐵，除雜的同時萃取工序后端不用考慮鋰的回收，整體工藝路線得到優(yōu)化升級。

[0062]S2、一次低酸浸出

[0063]將前處理粉料在不加壓的條件下進(jìn)行一次低酸浸出，控制浸出的pH值為0.5-1.0。由于高冰鎳與氧化劑高錳酸鉀等氧化劑自熱反應(yīng)后的物料加酸極易浸出，基本不需要加大量的輔料來輔助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了工藝成本。相比常規(guī)高壓氧浸反應(yīng)對設(shè)備的要求更低，浸出時間縮短和浸出效率得到提高，反應(yīng)過程中高冰鎳大部分形成氧化鎳。本發(fā)明實(shí)施例提供的方法雖為常壓浸出，浸出效率卻接近高壓浸出，對設(shè)備要求簡單，成本更低。

[0064]具體地，一次低酸浸出的浸出pH值可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。

[0065]在一些實(shí)施例中，將前處理粉料與水和濃硫酸混合，將得到的料漿在pH值為0.5-1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng)。由于自熱反應(yīng)后反應(yīng)器(如坩堝)溫度較高，可以利用自熱反應(yīng)的坩堝將水與部分前處理粉料混合制漿，可以將水噴淋至坩堝中，利用噴淋水給坩堝降溫，利用余熱間接升溫，減少后續(xù)料液升溫所需蒸汽量，將得到的漿料導(dǎo)入相應(yīng)的反應(yīng)槽中配料。

[0066]在一些實(shí)施例中，一次低酸浸出的過程中，前處理粉料與水的質(zhì)量比為1：(1-4)，如可以為1:1、1:2、1:3、1:4等。前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：(1.0-1.5)，如可以為1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等，且濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98%，如可以為市購質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸。通過調(diào)控前處理粉料、水、濃硫酸的用量，使反應(yīng)充分進(jìn)行，提高鎳的浸出率。

[0067]進(jìn)一步地，一次低酸浸出的反應(yīng)溫度為50℃-90℃，如可以為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，在此溫度范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提升浸出效果。

[0068]在一些實(shí)施例中，一次低酸浸出可以采用如下三種工藝：

[0069](1)反應(yīng)1h-2h之后，進(jìn)行第一次固液分離，得到一次低酸浸出渣和一次低酸浸出液。具體地，反應(yīng)時間可以為1h、2h、3h等。

[0070](2)反應(yīng)1h-2h之后，補(bǔ)加前處理粉料回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離。具體地，補(bǔ)加前處理粉料回調(diào)pH后，pH值可以為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5等，反應(yīng)時間可以為2.0h、2.5h、3.0h等。

[0071](3)反應(yīng)0.5h-2.0h之后，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳MHP或粗制氫氧化鈷回調(diào)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離。粗制氫氧化鎳MHP或粗制氫氧化鈷為市購原料，回調(diào)pH后，pH值可以為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5等，反應(yīng)時間可以為2.0h、2.5h、3.0h等。

[0072]以上三種工藝中，采用(2)和(3)的工藝能夠進(jìn)一步提高浸出率，提高原料利用率。

[0073]在一些實(shí)施例中，在第一次固液分離之前，將反應(yīng)結(jié)束后的物料調(diào)節(jié)溫度為80℃-90℃，如可以為80℃、83℃、85℃、88℃、90℃等。由于漿料濃度較高，在低溫下容易產(chǎn)生結(jié)晶堵塞固液分離設(shè)備，在固液分離之前進(jìn)行適當(dāng)升溫可以避免結(jié)晶的產(chǎn)生。第一次固液分離可以在隔膜壓濾機(jī)中進(jìn)行，但不限于此。

[0074]S3、一次低酸浸出渣處理

[0075]一次低酸浸出渣中仍含有少量有價金屬，可以進(jìn)行二次低酸浸出，提高原料利用率。

[0076]在一些實(shí)施例中，將第一次固液分離得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為50℃-70℃后與還原劑混合反應(yīng)，加入還原劑之后pH值上升，需再加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，再加入還原劑，再加入硫酸調(diào)節(jié)，反復(fù)加入硫酸和還原劑使pH值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出。一次低酸浸出渣中存在高價態(tài)的錳，通過加入硫酸和還原劑進(jìn)行再次浸出，提高有價金屬的浸出率。具體地，二次低酸浸出的浸出pH值可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等，浸出溫度可以為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。

[0077]在一些實(shí)施例中，還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液，具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為8%、10%、15%、20%、25%、30%等。

[0078]在一些實(shí)施例中，二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行第二次固液分離得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣，將二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與前處理粉料混合制漿，以回收錳元素。

[0079]S4、一次低酸浸出液處理

[0080]將第一次固液分離得到的一次低酸浸出液依次進(jìn)行除銅、除亞鐵和除鐵鋁，得到除雜浸出液，該除雜浸出液可以直接用于制備正極材料前驅(qū)體。

[0081]在一些實(shí)施例中，除銅的過程包括：將一次低酸浸出液與鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉混合反應(yīng)1h-2h，之后補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，在攪拌條件下使pH值穩(wěn)定1h-4h，之后靜置2h-4h陳化細(xì)小海綿銅，得到一次除銅后液。鎳鐵單質(zhì)是一次磁選后得到的物料，鎳鐵粉可以為市購NPI粉，相比傳統(tǒng)浸出液鐵粉除銅，本發(fā)明實(shí)施例采用鎳鐵粉除銅，在實(shí)現(xiàn)除銅功能的同時提供新的鎳源來源，還減少了體系雜質(zhì)鐵的引入，大大降低了后期除雜和固廢鐵鋁渣的處理成本。

[0082]需要說明的是，鎳鐵粉除銅相比鐵粉除銅效果相近，但部分未完全反應(yīng)的鎳鐵粉會殘留在生成的海綿銅中，導(dǎo)致海綿銅不合格。本發(fā)明實(shí)施例所使用的鎳鐵單質(zhì)粉料主要來源于高冰鎳粉料經(jīng)過一次磁選后所得，在加定量鎳鐵粉除銅后，繼續(xù)補(bǔ)酸降低pH值，以消耗殘留的少量鎳鐵粉，既提高了高冰鎳原料的利用率，又節(jié)省了鐵粉輔料，還保證了海綿銅的品質(zhì)。

[0083]具體地，一次低酸浸出液與鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉混合反應(yīng)時間可以為1.0h、1.5h、2.0h等;之后補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等;穩(wěn)定時間可以為1h、2h、3h、4h等;靜置時不進(jìn)行攪拌，靜置時間可以為2h、3h、4h、5h等。

[0084]在一些實(shí)施例中，通過調(diào)控鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉的加入量，使加入的鎳鐵總量與一次低酸浸出液中的銅離子的摩爾比為1：(0.5-1.5)，如可以為1:0.5、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.5等，鎳鐵總量控制在上述范圍內(nèi)可以更充分地置換出銅，提高除雜效果。

[0085]進(jìn)一步地，鎳鐵粉的粒徑為60目-200目，市購鎳鐵粉(NPI)可以先經(jīng)過粉碎再用于除銅。

[0086]在一些實(shí)施例中，將一次除銅后液與過氧化氫溶液混合反應(yīng)去除亞鐵，升溫至80℃-95℃、調(diào)節(jié)pH值為3.8-4.5深度除鐵鋁，之后采用萃取法去除鈣鎂鋅銅，通過優(yōu)化除雜工藝進(jìn)一步去除浸出液中的雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，避免雜質(zhì)元素的影響。具體地，可以根據(jù)浸出液中亞鐵的含量計(jì)算過氧化氫溶液的加入量;控制深度除鐵鋁的反應(yīng)溫度可以為80℃、85℃、90℃、95℃等，具體控制反應(yīng)pH值可以為3.8、4.0、4.2、4.5等，可以通過添加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。

[0087]在一些實(shí)施例中，除亞鐵的過程包括：將一次除銅后液升溫至80℃-95℃，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳調(diào)節(jié)pH值為2.0-3.0，補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-30%的過氧化氫溶液去除剩余亞鐵離子。運(yùn)用粗制氫氧化鎳(MHP)回調(diào)pH值，有以下三方面的作用：利用亞鐵和MHP中難浸出的高價態(tài)的錳渣反應(yīng)，既巧妙氧化了亞鐵，也提升了MHP浸出效果;還可以消耗一次除銅的殘酸;還可以節(jié)省純堿(即碳酸鈉)。補(bǔ)加過氧化氫溶液的量，根據(jù)一次除銅后液中亞鐵含量以及氫氧化鎳的量進(jìn)行計(jì)算，達(dá)到充分去除亞鐵的目的即可。

[0088]綜上，相比傳統(tǒng)浸出原料，本發(fā)明實(shí)施例提供以高冰鎳為主，粗制氫氧化鎳(MHP)或氫氧化鈷、鎳鐵粉(NPI)為輔，作為鎳的廣泛供給源，避免過多依賴同一供應(yīng)源，多種搭配更好降低采購原料的風(fēng)險和成本。

[0089]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括本發(fā)明實(shí)施例提供的浸出方法得到的浸出液為原料，采用共沉淀法制備正極材料前驅(qū)體。由于浸出液的制備成本低，有利于降低正極材料前驅(qū)體的制備成本;本發(fā)明實(shí)施例所提供的浸出液雜質(zhì)含量低，能夠提高前驅(qū)體產(chǎn)品的純度，有利于提高正極材料的電化學(xué)性能。

[0090]具體地，本發(fā)明方法得到的合格濕法液，經(jīng)過加入鈷源、錳源，調(diào)整比例，通過水熱合成法合成三元前驅(qū)體(鎳鈷錳氫氧化物)，為高鎳三元前驅(qū)體提供新的原料來源。

[0091]在實(shí)際操作過程中，可以根據(jù)目標(biāo)前驅(qū)體的化學(xué)式，在浸出液中補(bǔ)入金屬鹽，調(diào)控鎳鈷錳等元素的比例，在共沉淀反應(yīng)過程中加入絡(luò)合劑和沉淀劑，促進(jìn)共沉淀反應(yīng)進(jìn)行，得到粒徑均一的前驅(qū)體產(chǎn)品。

[0092]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種正極材料前驅(qū)體，通過上述制備方法制備而得，具有制備成本低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

[0093]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種正極材料，通過本發(fā)明實(shí)施例提供的正極材料前驅(qū)體制備而得，同樣具備制備成本低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

[0094]本發(fā)明實(shí)施例還提供一種正極極片，包括上述正極材料，還可以包括正極集流體，在正極集流體的至少一個表面上形成正極活性涂層，本發(fā)明實(shí)施例提供的正極材料作為正極活性材料存在于正極活性涂層中。

[0095]本發(fā)明實(shí)施例提供一種二次電池，包括上述正極極片，還可以包括負(fù)極極片、電解液、隔膜等形成一個完整的電池結(jié)構(gòu)，具備較好的循環(huán)性能。

[0096]在其他實(shí)施例中，也可以不是二次電池的形式，可以采用電池模塊、電池包等形式。

[0097]本發(fā)明實(shí)施例提供一種裝置，包括上述二次電池、電池模塊或電池包，二次電池、電池模塊或電池包可以作為裝置的電源，也可以作為裝置的能量存儲單元。該裝置可以為但不限于移動設(shè)備(例如手機(jī)、筆記本電腦等)、電動車輛(例如純電動車、混合動力電動車、插電式混合動力電動車、電動自行車、電動踏板車、電動高爾夫球車、電動卡車等)、電氣列車、船舶及衛(wèi)星、儲能系統(tǒng)等。

[0098]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

[0099]實(shí)施例1

[0100]本實(shí)施例提供一種高冰鎳的浸出方法，包括以下具體步驟：

[0101](1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，提供的高冰鎳組成如下：鎳含量為47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，F(xiàn)e含量9%。將高冰鎳先粗破粉碎，再通過錐形球磨機(jī)粉碎成100目至400目粉狀物料，經(jīng)過第一次磁選，得到鎳鐵單質(zhì)粉料和處理后的高冰鎳粉料。

[0102](2)將經(jīng)第一次磁選處理后得到的高冰鎳粉料按1：2搭配高錳酸鉀，按總重量3%添加碳酸鈣緩沖劑(即碳酸鈣緩沖劑與高冰鎳粉料和高錳酸鉀總量的質(zhì)量比為3:100)，在氧化鋁槽型坩堝中按定量配置混合，在空氣氛圍下點(diǎn)燃自熱反應(yīng)(點(diǎn)燃溫度約150℃)，反應(yīng)過程持續(xù)進(jìn)行，直到高錳酸鉀或高冰鎳物料燃燒完為止，對反應(yīng)后粉料經(jīng)過磁選裝置進(jìn)行二次磁選除鐵。

[0103](3)二次磁選除鐵后物料(即前處理粉料)進(jìn)行一次低酸浸出，具體步驟：前處理粉料置于坩堝中，按固液質(zhì)量比1：3噴淋自來水，漿料導(dǎo)入相應(yīng)的反應(yīng)槽，反應(yīng)槽加入自來水做底水，反應(yīng)容器為常壓鋼襯耐酸磚反應(yīng)槽，緩慢補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸，前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：1.2，調(diào)整pH至0.5-1.0，穩(wěn)定1h后，再補(bǔ)加粗制氫氧化鎳(MHP，購自格林美公司)調(diào)節(jié)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h，整個浸出過程反應(yīng)溫度為70℃，檢測浸出液和浸出渣中鎳鈷錳，得到合格低酸浸出漿料。

[0104](4)對步驟(3)反應(yīng)后的合格低酸浸出漿料調(diào)節(jié)溫度為85℃，經(jīng)過隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，分離出低酸浸出渣和低酸浸出液。

[0105]低酸浸出渣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸混合，調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為60℃后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的過氧化氫溶液混合反應(yīng)，pH值升高后又加入濃硫酸調(diào)節(jié)，反復(fù)多次加入硫酸和還原劑使pH值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出;二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行過濾得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;將二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與所述前處理粉料混合制漿。

[0106]一次低酸浸出液經(jīng)過化學(xué)除雜工序，按比例1：1緩慢補(bǔ)加粒徑為100目-150目的鎳鐵粉一次除銅(鎳鐵總量與一次低酸浸出液中銅含量摩爾比為1:1)，反應(yīng)2h，補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值至0.5-1.0，攪拌條件下穩(wěn)定2h，靜置4h后打往陳化儲槽待進(jìn)入下一道工序。

[0107](5)步驟(4)得到的一次除銅后液升溫至90℃補(bǔ)加MHP(粗制氫氧化鎳，購自格林美公司)調(diào)節(jié)pH至2.0-2.5，穩(wěn)定2h后，根據(jù)剩余亞鐵含量補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的雙氧水氧化亞鐵，控制溫度在80℃至95℃，加純堿溶液調(diào)pH值3.8至4.2除鐵鋁，穩(wěn)定1h后，固液分離后，所得濕法液進(jìn)一步通過萃取除鈣鎂鋅銅，得到合格濕法液。萃取除鈣鎂鋅銅的具體操作步驟如下(下同)：濕法液通過P204萃取除鈣鋅銅，得到硫酸錳溶液(有機(jī)相反萃得到)，一段萃余液經(jīng)P507萃取分離鈷，得到硫酸鈷溶液，二段萃余液經(jīng)C272分離鎂，三段萃余液經(jīng)P507分離鎳，得到硫酸鎳溶液，三者混合成所需的硫酸鎳鈷錳溶液。

[0108](6)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液和水加入到反應(yīng)釜中作為底液，控制底液的氨水濃度為10%，pH值為8。按照8:1:1的摩爾比，向制得的合格濕法液中加入硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，配置出總濃度為100g/L的鎳鈷錳混合溶液，將鎳鈷錳混合溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液分別加入到反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的pH為10，氨水濃度為10%，溫度50℃-60℃，攪拌速度為150r/min，在反應(yīng)釜進(jìn)行造核反應(yīng)(通過晶核生成器控制停留時間使反應(yīng)只生成核而不生長)，得到料漿。設(shè)計(jì)配置釜串聯(lián)溢流的程序，將制得的料漿溢流至生長釜，在不生成新核的情況下使三元前驅(qū)體的核實(shí)現(xiàn)生長;將生長釜的料漿溢流至合成釜(合成過程所用反應(yīng)釜)，經(jīng)沉淀、洗滌、分離與干燥，制得8系三元前驅(qū)體。

[0109]實(shí)施例2

[0110]本實(shí)施例提供一種高冰鎳的浸出方法，包括以下具體步驟：

[0111](1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，提供的高冰鎳組成如下：鎳含量為47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，F(xiàn)e含量9%。將高冰鎳先粗破粉碎，再通過錐形球磨機(jī)粉碎成100目至400目粉狀物料。

[0112](2)將磨碎后的高冰鎳粉料按1：2搭配高錳酸鉀，在氧化鋁槽型坩堝中按定量配置混合，在空氣氛圍下點(diǎn)燃自熱反應(yīng)(點(diǎn)燃溫度150℃左右)，反應(yīng)過程持續(xù)進(jìn)行，直到高錳酸鉀或高冰鎳物料燃燒完為止。

[0113](3)將步驟(2)得到的物料進(jìn)行一次低酸浸出，具體步驟：按照坩堝中配置物料的量，按固液質(zhì)量比1：3噴淋自來水，漿料導(dǎo)入相應(yīng)的反應(yīng)槽，反應(yīng)槽加入自來水做底水，反應(yīng)容器為常壓鋼襯耐酸磚反應(yīng)槽，緩慢補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸，前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：1.2，調(diào)整pH至0.5-1.0，穩(wěn)定1h后，再補(bǔ)加氫氧化鈷調(diào)節(jié)pH值至2.0-2.5，反應(yīng)2h，整個浸出過程反應(yīng)溫度為70℃，檢測浸出液和浸出渣中鎳鈷錳，得到合格低酸浸出漿料;

[0114](4)對步驟(3)反應(yīng)后的合格低酸浸出漿料調(diào)節(jié)溫度為85℃，經(jīng)過隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，分離出低酸浸出渣和低酸浸出液。

[0115]低酸浸出渣進(jìn)行二次低酸浸出工序：低酸浸出渣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸混合，調(diào)節(jié)pH值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為60℃后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的過氧化氫溶液混合反應(yīng)，pH值升高后又加入濃硫酸調(diào)節(jié)，反復(fù)多次加入硫酸和還原劑使pH值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出;二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行過濾得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣;將二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與所述前處理粉料混合制漿;

[0116]一次低酸浸出液經(jīng)過化學(xué)除雜工序，按比例1：1緩慢補(bǔ)加粒徑為100目-150目的鎳鐵粉一次除銅(鎳鐵總量與一次低酸浸出液中銅含量摩爾比為1:1)，反應(yīng)2h，補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)pH值至0.5-1.0，攪拌條件下穩(wěn)定2h，靜置4h后打往陳化儲槽待進(jìn)入下一道工序。

[0117](5)根據(jù)步驟(4)得到的一次除銅后液升溫至90℃補(bǔ)加MHP(粗制氫氧化鎳，購自格林美公司)調(diào)節(jié)pH至2.0-2.5，穩(wěn)定2h后，根據(jù)剩余亞鐵含量加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的雙氧水氧化亞鐵，控制溫度在80℃至95℃，加純堿溶液調(diào)pH值3.8至4.2除鐵鋁，穩(wěn)定1h后，固液分離后，所得濕法液進(jìn)一步通過萃取除鈣鎂鋅銅，得到合格濕法液。萃取除鈣鎂鋅銅的具體操作步驟如下(下同)：濕法液通過P204萃取除鈣鋅銅，得到硫酸錳溶液(有機(jī)相反萃得到)，一段萃余液經(jīng)P507萃取分離鈷，得到硫酸鈷溶液，二段萃余液經(jīng)C272分離鎂，三段萃余液經(jīng)P507分離鎳，得到硫酸鎳溶液，三者混合成所需的硫酸鎳鈷錳溶液。

[0118](6)具體步驟同實(shí)施例1。

[0119]實(shí)施例3

[0120]與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于：步驟(4)鎳鐵粉替換為鐵粉，控制鐵與銅的摩爾比為1:1。

[0121]實(shí)施例4

[0122]與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：前處理物料不進(jìn)行磁選除鐵(即不進(jìn)行一次磁選和二次磁選)。

[0123]實(shí)施例5

[0124]與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，一次除銅工序采用鐵粉。

[0125]對比例1

[0126]與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：前處理工序不加氧化劑，在1000℃下氧氣氣氛煅燒4h，然后進(jìn)行低酸浸出。

[0127]對比例2

[0128]與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：高冰鎳不進(jìn)行前處理工序(即不進(jìn)行步驟(1)和步驟(2))，直接低酸浸出。

[0129]對比例3

[0130]本對比例提供傳統(tǒng)的高冰鎳浸出工藝，具體步驟如下：

[0131](1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，提供的高冰鎳組成如下：鎳含量為47.92%，Co含量1.19%，Mn含量0.0187%，Cu含量13.81%，Ca含量0.6054%，F(xiàn)e含量9%。將高冰鎳先粗破粉碎，再通過錐形球磨機(jī)粉碎成60目至200目粉狀物料，按照高冰鎳粉料：錳酸鋰極片粉質(zhì)量比=1：1混合，通過回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行一段焙燒，焙燒溫度設(shè)置在200℃，燒制時間為60min，經(jīng)過一段焙燒后物料再經(jīng)過二段焙燒，焙燒溫度設(shè)置在400℃，中間焙燒到90min時噴淋一次水，水量控制在物料總重量的5%，燒制時間為180min，保護(hù)氣氛為空氣，冷卻后得到高冰鎳前處理粉料。

[0132](2)將前處理后的高冰鎳前處理粉料按質(zhì)量比1：2搭配正極材料粉，加入濃水做底水，按固液比1：3制漿(其他比例亦可，只是浸出率略有不同)，反應(yīng)容器為常壓鋼襯耐酸磚反應(yīng)槽，補(bǔ)加硫酸反復(fù)回調(diào)pH至0.5-1.0，加入不合格三元前驅(qū)體回調(diào)pH至2.0至2.5，加入50公斤助濾劑，升溫到80℃，得到低酸浸出漿料。

[0133](3)對上述反應(yīng)液經(jīng)過隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，過濾效率為20m3/h，分離出低酸浸出渣和低酸浸出液，低酸浸出渣進(jìn)行常壓高酸浸出工序，高酸浸出液返回常壓低酸浸出步驟與前處理粉料混合制漿，低酸浸出液經(jīng)過化學(xué)除雜工序，加鐵粉一次除銅，8%雙氧水氧化亞鐵，控制溫度在80℃至95℃加入不合格前驅(qū)體調(diào)節(jié)pH到3.0至3.5，再加入純堿溶液調(diào)pH值3.8至4.2除鐵鋁，固液分離后，所得濕法液進(jìn)一步通過萃取除鈣鎂鋅，萃余液除鋰，得到合格濕法液。

[0134](4)將1/3的質(zhì)量濃度為0.5wt%的硼氫化鈉、1/3的質(zhì)量濃度為6wt%的氨水、水和氫氧化鈉混合，加入到反應(yīng)釜中作為底液，向制得的合格濕法液中加入硫酸鈷和硫酸錳，配置出鎳鈷錳摩爾比6:2:2的、鎳鈷錳總濃度為100g/L的鎳鈷錳混合溶液、再和剩余的氨水和硼氫化鈉混合后加入到反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。

[0135](5)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的pH為10.1，溫度50℃-60℃，攪拌速度為250r/min，在反應(yīng)釜進(jìn)行造核反應(yīng)(通過晶核生成器控制停留時間使反應(yīng)只生成核而不生長)，得到料漿，設(shè)計(jì)配置釜串聯(lián)溢流的程序，將制得的料漿溢流至生長釜，在不生成新核的情況下使三元前驅(qū)體的核實(shí)現(xiàn)生長;將生長釜的料漿溢流至合成釜(合成過程所用反應(yīng)釜)，經(jīng)沉淀、洗滌、分離與干燥，制得6系三元前驅(qū)體。

[0136]試驗(yàn)例1

[0137]測試以上實(shí)施例和對比例浸出方法的浸出效果，結(jié)果見表1。

[0138]測試方法：

[0139](1)低酸浸出鎳浸出率：原子吸收光譜法;

[0140](2)除銅效果：原子吸收光譜法。

[0141]表1實(shí)施例和對比例浸出方法的浸出效果

[0142]

低酸浸出鎳浸出率低酸反應(yīng)時間(h)除銅效果除銅反應(yīng)時間(h)實(shí)施例195.4%397.4%2實(shí)施例295.1%395.8%2實(shí)施例394.5%394.9%2實(shí)施例495.2%397.2%2實(shí)施例595.3%396.5%2對比例172.5%1295.7%2對比例230.2%1296.1%2對比例375.5%895.2%2

[0143]可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的浸出方法的浸出率很高，且低酸浸出時間較短，除銅效果也較為理想。

[0144]以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

說明書附圖(1)