權(quán)利要求

1.鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述鈷酸銅催化電極材料的制備方法包括以下步驟： 將Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁?nbsp;然后加入氟化銨和尿素，混勻之后和碳紙一起置于反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)之后煅燒，鈷酸銅催化電極材料即可附著在碳紙表面。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中采用的Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O其物質(zhì)的量之比為1：1~2。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中高溫反應(yīng)的溫度為100-140℃，高溫反應(yīng)時(shí)間為3~9h。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中采用的碳紙的長(zhǎng)為3cm，寬為2cm。 

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述碳紙通過(guò)高溫處理去除表面的氧化層，所述高溫處理的溫度為600~800℃。 

6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用。 

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用，其特征在于，所述硝酸根還原制氨在H型電解池中進(jìn)行，將所述鈷酸銅催化電極材料置于電極夾上，然后放進(jìn)H型電解池中，通電之后將硝酸根催化還原為氨； 所述電解池包括陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)、隔膜、三電極和電解質(zhì)溶液。 

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用，其特征在于，所述陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)由兩個(gè)特制玻璃杯構(gòu)成，中間由隔膜隔開(kāi)，所述隔膜為陽(yáng)離子交換膜。 

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用，其特征在于，所述三電極為鉑電極、催化劑電極以及Ag/AgCl電極。 

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，施加電壓范圍為0~-1.0V。

說(shuō)明書

鈷酸銅催化電極材料及其在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料制備和電催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈷酸銅催化電極材料及其在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

NH 3是一種多功能化合物，可作為肥料，化學(xué)物質(zhì)或燃料使用。它在農(nóng)業(yè)、紡織、塑料、醫(yī)藥和其他行業(yè)中發(fā)揮著重要作用，同時(shí)由于其高能量密度(4.3KWh/kg)和清潔排放，也顯示出作為下一代能源載體的巨大潛力，然而傳統(tǒng)的哈勃-博世法合成NH 3的工藝需要高溫高壓，這種工藝的高能耗面臨著高成本和高二氧化碳排放等缺點(diǎn)。而電化學(xué)氮?dú)膺€原（NRR）合成NH 3可以在常溫常壓下操作，但是氮氮三鍵的斷裂需要消耗巨大能量，而且產(chǎn)氨的法拉第效率較低。因此，研究人員在不斷尋找高效和可替代的氨合成方法來(lái)取代傳統(tǒng)方法，一方面，硝酸鹽的鍵能更小，只需消耗更少的能量；另一方面，硝酸鹽是水體污染的污染源，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度來(lái)看，電化學(xué)硝酸鹽還原制氨是一個(gè)理想的選擇。

然而，目前缺乏高效的催化劑進(jìn)行電催化還原硝酸鹽產(chǎn)氨，且催化劑的合成復(fù)雜，穩(wěn)定性不強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種鈷酸銅催化電極材料，旨在解決目前缺乏高效催化劑，且合成復(fù)雜、穩(wěn)定性不強(qiáng)的問(wèn)題。

本發(fā)明實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鈷酸銅催化電極材料，所述鈷酸銅催化電極材料的制備方法包括以下步驟：

將Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁?/span>

然后加入氟化銨和尿素，混勻之后和碳紙一起置于反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)之后煅燒，鈷酸銅催化電極材料即可附著在碳紙表面。

優(yōu)選地，所述制備方法中采用的Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O其物質(zhì)的量之比為1：1~2。

優(yōu)選地，所述制備方法中高溫反應(yīng)的溫度為100-140℃，高溫反應(yīng)時(shí)間為3~9h。

優(yōu)選地，所述制備方法中采用的碳紙的長(zhǎng)為3cm，寬為2cm。

優(yōu)選地，所述碳紙通過(guò)高溫處理去除表面的氧化層，所述高溫處理的溫度為600~800℃。

本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)目的在于一種鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述硝酸根還原制氨在H型電解池中進(jìn)行，將所述鈷酸銅催化電極材料置于電極夾上，然后放進(jìn)H型電解池中，通電之后將硝酸根催化還原為氨；

所述電解池包括陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)、隔膜、三電極和電解質(zhì)溶液。

優(yōu)選地，所述陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)由兩個(gè)特制玻璃杯構(gòu)成，中間由隔膜隔開(kāi)，所述隔膜為陽(yáng)離子交換膜。

優(yōu)選地，所述三電極為鉑電極、催化劑電極以及Ag/AgCl電極。

優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，施加電壓范圍為0~-1.0V。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈷酸銅催化電極材料，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，能在制氨過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的氨產(chǎn)率、高的法拉第效率和良好的穩(wěn)定性。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的鈷酸銅催化電極材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同掃描速率下鈷酸銅催化電極材料線性伏安掃描圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同摩爾比的鈷酸銅催化電極材料線性伏安掃描圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的鈷酸銅催化電極材料電化學(xué)穩(wěn)定性圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的鈷酸銅催化電極材料電化學(xué)反應(yīng)前后核磁共振氫譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的鈷酸銅催化電極材料產(chǎn)氨法拉第效率和氨產(chǎn)率圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

一種鈷酸銅催化電極材料，其制備方法包括以下步驟：

稱取1mmol Co(NO 3) 2?6H 2O和0.5mmolCu(NO 3) 2?3H 2O溶解于40ml去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓缓蠹尤?mmol氟化銨和6mmol尿素，準(zhǔn)備一個(gè)50ml水熱反應(yīng)釜，將溶液倒入反應(yīng)釜中，再準(zhǔn)備一個(gè)長(zhǎng)3cm，寬2cm的碳紙，在空氣氛圍下，700度處理5min，冷卻之后一起加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，在120度下水熱反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，待其自然冷卻至室溫，用水和乙醇各洗滌三遍，使用冷凍干燥機(jī)將其冷凍干燥，即可得到鈷酸銅（CuCo 2O 4）催化電極材料；

對(duì)其進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖一所示。

實(shí)施例二

將實(shí)施例一中的CuCo 2O 4催化電極材料應(yīng)用于電催化硝酸根還原制氨，所使用的的電解池為H型三電極電解池，中間用陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，兩側(cè)各自為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，所用電極為對(duì)電極（鉑電極），工作電極（催化劑電極），參比電極（Ag/AgCl電極），電解質(zhì)溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，所用工作站為辰華660。

主要測(cè)試方法為線性伏安掃描法（LSV），施加電壓范圍為0—-1.0V（相對(duì)于可逆氫電極），具體如圖二所示，為不同掃描速率下LSV曲線圖，從圖上可以看出電流密度隨著掃描速率增大而增大。

通過(guò)控制恒定電壓-0.5，-0.6，-0.7，-0.8，-0.9V（相對(duì)于可逆氫電極）下，測(cè)定其電化學(xué)性能，每次控制30min取樣，通過(guò)核磁共振氫譜（如圖五所示）測(cè)定其法拉第效率和氨產(chǎn)率，其中計(jì)算公式如下：

氨的法拉第效率公式為：FE=（8*F*C*V）/（17*Q）

氨產(chǎn)率公式為：Y（mg/（cm 2?h））=（C*V/S*t）

其中8為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為產(chǎn)氨濃度（mg/L），V為電解液體積（L），Q為電荷量（C），S為電極面積（cm2），t為反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間（h）。

通過(guò)公式計(jì)算得出其法拉第效率最好為91.7%，其氨產(chǎn)率為6.71mg/（cm 2?h），將數(shù)據(jù)制備成組合圖如圖六所示。

綜上所述，制備出的CuCo 2O 4催化電極材料具有良好的電催化硝酸根還原制氨性能。

實(shí)施例三

在實(shí)施例二的條件下，控制恒定電壓-0.6V（相對(duì)于可逆氫電極）進(jìn)行電極材料穩(wěn)定性測(cè)試，在連續(xù)工作30h后，結(jié)果如圖四所示，依然保持良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明其能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。

實(shí)施例四

在實(shí)施例一的條件下，將Cu(NO 3) 2?3H 2O的物質(zhì)的量換成1mmol，其他與實(shí)施例一相同，將制備出的CuCo 2O 4催化電極材料應(yīng)用于電催化硝酸根還原制氨，具體如下，所使用的的電解池為H型三電極電解池，中間用陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，兩側(cè)各自為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，所用電極為對(duì)電極（鉑電極），工作電極（催化劑電極），參比電極（Ag/AgCl電極），電解質(zhì)溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，所用工作站為辰華660。

主要測(cè)試方法為線性伏安掃描法（LSV），施加電壓范圍為0—-1.0V（相對(duì)于可逆氫電極），通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)電流密度在相同電壓下得到了提升，如圖三所示，在-1.0V電壓下能達(dá)到200mA/cm 2，可見(jiàn)隨著銅含量的提高，催化劑的催化性能得到了提高。

同樣的，通過(guò)核磁共振氫譜測(cè)試其法拉第效率和氨產(chǎn)率，通過(guò)計(jì)算公式算出材料的最好法拉第效率為93.3%，氨產(chǎn)率最好為7.46mg/（cm 2?h）。

在同類型的材料中處于中等水平，加上穩(wěn)定性良好，具有良好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例五

在實(shí)施例一的條件下，將Cu(NO 3) 2?3H 2O的物質(zhì)的量換成2mmol，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，計(jì)算出其最好法拉第效率為94.1%，氨產(chǎn)率最好為7.3mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例六

在實(shí)施例一的條件下，將碳紙?zhí)幚頊囟雀臑?00℃，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為92.1%，氨產(chǎn)率最好為6.55mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例七

在實(shí)施例一的條件下，將碳紙?zhí)幚頊囟雀臑?00℃，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為90.9%，氨產(chǎn)率最好為6.27mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例八

在實(shí)施例一的條件下，將水熱反應(yīng)溫度改為100℃，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為91.6%，氨產(chǎn)率最好為6.92mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例九

在實(shí)施例一的條件下，將水熱反應(yīng)溫度改為140℃，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為95.8%，氨產(chǎn)率最好為7.37mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例十

在實(shí)施例一的條件下，將水熱反應(yīng)時(shí)間改為3h，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為89.2%，氨產(chǎn)率最好為6.12mg/（cm 2?h）。

實(shí)施例十一

在實(shí)施例一的條件下，將水熱反應(yīng)時(shí)間改為9h，其他與實(shí)施例一相同。具體測(cè)試方法與實(shí)施例四相同，同樣進(jìn)行LSV測(cè)試，和核磁共振氫譜測(cè)試，其最好法拉第效率為90.4%，氨產(chǎn)率最好為6.53mg/（cm 2?h）。

以上實(shí)施例只是其中一部分，不進(jìn)行一一列舉，并不用以限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的研究人員在此基礎(chǔ)上進(jìn)行發(fā)散，均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

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