權(quán)利要求

1.一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

步驟S1、預(yù)先中和：向低銅萃余液中加入廢棄耗酸物料，在預(yù)中和槽中開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)，消耗掉部分低銅萃余液中的硫酸;

步驟S2、濃密分離：預(yù)中和后的固液混合漿液泵入深錐濃密機(jī)進(jìn)行濃密分離，分別得到濃密溢流液和濃密底流渣，濃密底流渣返回浸出CCD逆流洗滌工序，濃密溢流液進(jìn)行萃取除銅步驟;

步驟S3、萃取除銅：步驟S2得到的預(yù)中和后濃密溢流液，進(jìn)行單級(jí)萃取，回收預(yù)中和后液中的銅，單級(jí)萃取相比為0/A為0.1~5，萃取劑濃度為5~25%，銅經(jīng)過萃取之后直接進(jìn)入電積工序產(chǎn)出陰極銅產(chǎn)品，預(yù)中和后液萃余液進(jìn)入中和除鐵步驟;

步驟S4、中和除鐵：對(duì)預(yù)中和后液的萃余液進(jìn)行中和除鐵、沉鈷和閃蒸干燥工序，最終得到鈷鹽產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S1中，所述廢棄耗酸物料是指硫化礦浮選尾礦、氧化礦浮選尾礦、混合礦浮選尾礦、高酸耗礦石或高酸耗廢石其中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S1中，所述的低銅萃余液中，硫酸含量10~40g/L、銅含量0.05~2g/L，廢棄耗酸物料的酸耗值為100～1000kg/t礦。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S1中，所述的廢棄耗酸物料添加方式為固體干粉、含水固體或者含固體礦漿。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S1中，預(yù)中和反應(yīng)的液固比為0.5~50，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為1~3。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S2中，所述的濃密溢流液硫酸含量1~10g/L。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S2中，所述的濃密底流渣返回浸出-CCD逆流洗滌工序，是將濃密底流渣返回到攪拌浸出工序的任意一級(jí)浸出槽、浸出濃密機(jī)或CCD任意一級(jí)濃密機(jī)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S3中，所述的預(yù)中和后液萃余液的硫酸含量為1~20g/L、銅含量0.005~0.1g/L。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，其特征在于：所述步驟S4中，所述的經(jīng)過除鐵沉鈷和閃蒸干燥工序得到的鈷鹽產(chǎn)品，雜質(zhì)銅含量在0.5%以內(nèi)。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法。

背景技術(shù)

[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，氧化銅鈷礦多采用濕法冶金工藝生產(chǎn)陰極銅和粗制氫氧化鈷產(chǎn)品，主要的工藝流程為：破碎磨礦-攪拌浸出-CCD逆流洗滌-高低銅萃取-電積。萃取工序產(chǎn)出的低銅萃余液作為生產(chǎn)粗制氫氧化鈷的原料，分別經(jīng)過中和除鐵-一段沉鈷-二段沉鈷-閃蒸干燥工序后產(chǎn)出鈷鹽產(chǎn)品。由于銅鈷沉淀pH相近，低銅萃取率偏低會(huì)導(dǎo)致低銅萃余液中銅離子濃度上升，此部分銅進(jìn)入鈷生產(chǎn)系統(tǒng)會(huì)隨中和沉鐵和沉鈷工序而沉淀進(jìn)入鐵錳渣和鈷鹽中，造成銅損失和鈷鹽品質(zhì)變差。隨著地表氧化礦資源逐漸開發(fā)和減少，越來越多的礦企開始開發(fā)深部硫化礦資源，而深部硫化礦的冶煉工藝一般采用破碎磨礦-浮選-焙燒-水淬工藝，水淬液與氧化礦浸出液混合后提高了入萃料液銅含量，使得萃取產(chǎn)出的萃余液硫酸含量和銅含量增大，推高后續(xù)沉鈷工序堿性輔料消耗以及惡化鈷鹽品質(zhì)，因此低銅萃余液降低酸度和銅含量是銅鈷濕法冶金行業(yè)亟需關(guān)注和解決的問題。

[0003]目前銅鈷濕法冶金行業(yè)內(nèi)關(guān)于低銅萃余液降低硫酸濃度的措施，往往是降低前端浸出工序的浸出液硫酸濃度，使得入萃料液硫酸濃度降低，從而減少低銅萃余液中的硫酸含量，但是此種方法無法減少萃取過程產(chǎn)酸量，尤其是對(duì)于銅濃度較高的入萃料液效果不明顯。

[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，公告號(hào)為CN107032416B的一種鈷鹽溶液深度除銅的方法中，該方法首先將沉銅前液加熱到60～90℃，其次加入由NaCS3、CoCl2和二段沉銅渣合成的試劑進(jìn)行一段沉銅，然后再加入硫代硫酸鈷進(jìn)行二段沉銅，雖然沉銅后液銅含量低于1mg/L，但是沉銅渣銅鈷比為15/1，銅的選擇性去除結(jié)果不佳，且采用加溫措施和不常見藥劑不利于工業(yè)應(yīng)用。

[0005]在公告號(hào)為CN116732335A的中國專利公開了一種含鈷低銅萃余液高效選擇性沉銅的方法，該方法使用硫化劑和多硫化物加入低銅萃余液中進(jìn)行硫化沉銅，得到的硫化銅沉淀渣壓濾脫水后返回焙燒-浸出工序，該方法雖然實(shí)現(xiàn)了低銅萃余液中銅的選擇性分離去除，但是產(chǎn)出的硫化銅沉淀渣又要返回前端工序再進(jìn)入濕法系統(tǒng)，拉長了處理流程，增加處理成本且影響銅回收率。

[0006]因此如何基于銅鈷礦業(yè)企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際情況，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡單和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的低銅萃余液降低硫酸和銅含量的工藝尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

[0009]一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，該方法包括如下步驟：

[0010]步驟S1、預(yù)先中和：向低銅萃余液中加入礦山企業(yè)自產(chǎn)且無法有效處理的廢棄耗酸物料，在預(yù)中和槽中開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)，消耗掉部分低銅萃余液中的硫酸;

[0011]步驟S2、濃密分離：預(yù)中和后的固液混合漿液泵入深錐濃密機(jī)進(jìn)行濃密分離，分別得到濃密溢流液和濃密底流渣，濃密底流渣返回浸出-CCD逆流洗滌工序，濃密溢流液進(jìn)行萃取除銅步驟;

[0012]步驟S3、萃取除銅：步驟S2得到的預(yù)中和后濃密溢流液，進(jìn)行單級(jí)萃取，回收預(yù)中和后液中的銅，單級(jí)萃取相比為0/A為0.1～5，萃取劑濃度為5～25%，由于預(yù)中和后液的硫酸含量降低，所以銅的萃取效果得到改善，銅經(jīng)過萃取之后直接進(jìn)入電積工序產(chǎn)出陰極銅產(chǎn)品，預(yù)中和后液萃余液進(jìn)入中和除鐵步驟;

[0013]步驟S4、中和除鐵：低銅萃余液經(jīng)過預(yù)中和及萃取除銅后，其硫酸含量和銅含量均較低，然后對(duì)預(yù)中和后液的萃余液進(jìn)行中和除鐵、沉鈷和閃蒸干燥工序，最終得到鈷鹽產(chǎn)品。

[0014]優(yōu)選的，所述步驟S1中，所述礦山企業(yè)自產(chǎn)的無法有效處理的廢棄耗酸物料是指硫化礦浮選尾礦、氧化礦浮選尾礦、混合礦浮選尾礦、高酸耗礦石或高酸耗廢石其中的一種或多種。

[0015]需要說明的是，上述提到的高酸耗礦石，是指酸耗值高的未經(jīng)加工處理的原礦，并不是尾礦;高酸耗廢石，是指酸耗值高的從礦坑或礦井中采剝出來的廢石，往往和礦石一同被采出;尾礦是指經(jīng)過加工處理后，提取出有價(jià)金屬后，剩余的尾渣。

[0016]優(yōu)選的，所述步驟S1中，所述的低銅萃余液硫酸含量10～40g/L、銅含量0.05～2g/L，廢棄耗酸物料其酸耗值為100～1000kg/t礦。

[0017]需要說明的是，上述涉及的酸耗值，是指將一定質(zhì)量的礦石加水調(diào)制成礦漿，然后加入硫酸，降低到目標(biāo)pH后且能維持不變，所需要的硫酸量。本發(fā)明酸耗值計(jì)算方法：將一定質(zhì)量礦石配制成礦漿濃度為30%，加入硫酸使得礦漿pH下降至1.5并維持不變，所用硫酸質(zhì)量與礦石質(zhì)量之比。

[0018]優(yōu)選的，所述步驟S1中，所述的廢棄耗酸物料添加方式為固體干粉、含水固體或者含固體礦漿。

[0019]優(yōu)選的，所述步驟S1中，預(yù)中和反應(yīng)的液固比為0.5～50，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為1～3。

[0020]優(yōu)選的，所述步驟S2中，所述的濃密溢流液硫酸含量1～10g/L。

[0021]優(yōu)選的，所述步驟S2中，所述的濃密底流渣返回浸出CCD逆流洗滌工序，是將濃密底流渣返回到攪拌浸出工序任意一級(jí)浸出槽或浸出濃密機(jī)及CCD任意一級(jí)濃密機(jī)。

[0022]優(yōu)選的，所述步驟S3中，所述的預(yù)中和后液萃余液的硫酸含量1～20g/L、銅含量0.005～0.1g/L。

[0023]優(yōu)選的，所述步驟S4中，所述的經(jīng)過除鐵沉鈷和閃蒸干燥工序得到的鈷鹽產(chǎn)品，雜質(zhì)銅含量在0.5%以內(nèi)。

[0024]綜上所述，本發(fā)明的有益效果是：

[0025]本發(fā)明中，低銅萃余液進(jìn)入中和除鐵工序前其硫酸含量可降低50%以上，銅含量可降至0.1g/L以下，有效降低鈷生產(chǎn)系統(tǒng)堿性輔料消耗和生產(chǎn)成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)低銅萃余液中銅的回收和鈷鹽品質(zhì)提升，實(shí)現(xiàn)廢棄物料資源化利用。

[0026]本發(fā)明的提出基于銅鈷礦業(yè)企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際情況，具有經(jīng)濟(jì)效益顯著、工藝簡單操作性強(qiáng)、資源綜合利用程度高的優(yōu)點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

[0027]本發(fā)明利用礦山企業(yè)自產(chǎn)且無法有效處理的廢棄耗酸物料預(yù)先與低銅萃余液中和反應(yīng)，將預(yù)中和后的低銅萃余液先進(jìn)行萃取回收銅，然后再進(jìn)入后續(xù)除鐵沉鈷工序，此方法降低了進(jìn)入除鐵沉鈷工序料液的硫酸含量和銅含量，節(jié)省除鐵沉鈷工序的堿性輔料石灰和氧化鎂耗量，降低鈷鹽產(chǎn)品中雜質(zhì)銅的含量，從而實(shí)現(xiàn)增加陰極銅產(chǎn)品產(chǎn)量、降低鈷鹽生產(chǎn)成本、提高鈷鹽品質(zhì)以及廢棄物料資源化利用的目的。

附圖說明

[0028]圖1為本發(fā)明提供的低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

[0029]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0030]鈷生產(chǎn)系統(tǒng)的生產(chǎn)成本主要是除鐵沉鈷工序使用的堿性輔料成本，本具體實(shí)施方式中，在除鐵沉鈷工序之前利用成本低廉甚至是廢棄的耗酸物料預(yù)先與低銅萃余液中和反應(yīng)，并采取措施回收去除低銅萃余液中的銅，以降低進(jìn)入除鐵沉鈷工序的料液硫酸含量和銅含量，則可減少堿性輔料消耗和鈷鹽雜質(zhì)銅含量，從而實(shí)現(xiàn)降低鈷鹽生產(chǎn)成本和提高鈷鹽品質(zhì)。

[0031]本具體實(shí)施方式提供的一種低銅萃余液降低硫酸含量及回收銅的方法，包括如下步驟：

[0032]步驟S1、預(yù)先中和：向低銅萃余液中加入礦山企業(yè)自產(chǎn)且無法有效處理的廢棄耗酸物料，在預(yù)中和槽中開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)，消耗掉部分低銅萃余液中的硫酸;

[0033]步驟S2、濃密分離：預(yù)中和后的固液混合漿液泵入深錐濃密機(jī)進(jìn)行濃密分離，分別得到濃密溢流液和濃密底流渣，濃密底流渣返回浸出-CCD逆流洗滌工序，濃密溢流液進(jìn)行萃取除銅步驟;

[0034]步驟S3、萃取除銅：步驟S2得到的預(yù)中和后濃密溢流液，進(jìn)行單級(jí)萃取，回收預(yù)中和后液中的銅，單級(jí)萃取相比為0/A為0.1～5，萃取劑濃度為5～25%，由于預(yù)中和后液的硫酸含量降低，所以銅的萃取效果得到改善，銅經(jīng)過萃取之后直接進(jìn)入電積工序產(chǎn)出陰極銅產(chǎn)品，預(yù)中和后液萃余液進(jìn)入中和除鐵步驟;

[0035]步驟S4、中和除鐵：低銅萃余液經(jīng)過預(yù)中和及萃取除銅后，其硫酸含量和銅含量均較低，然后對(duì)預(yù)中和后液的萃余液進(jìn)行中和除鐵、沉鈷和閃蒸干燥工序，最終得到鈷鹽產(chǎn)品。

[0036]進(jìn)一步的，步驟S1中，礦山企業(yè)自產(chǎn)的無法有效處理的廢棄耗酸物料是指硫化礦浮選尾礦、氧化礦浮選尾礦、混合礦浮選尾礦、高酸耗礦石或高酸耗廢石其中的一種或多種。

[0037]需要說明的是，上述提到的高酸耗礦石，是指酸耗值高的未經(jīng)加工處理的原礦，并不是尾礦;高酸耗廢石，是指酸耗值高的從礦坑或礦井中采剝出來的廢石，往往和礦石一同被采出;尾礦是指經(jīng)過加工處理后，提取出有價(jià)金屬后，剩余的尾渣。

[0038]在一些優(yōu)選的實(shí)施中，步驟S1中，低銅萃余液硫酸含量10～40g/L、銅含量0.05～2g/L，廢棄耗酸物料其酸耗值為100～1000kg/t礦。

[0039]需要說明的是，上述涉及的酸耗值，是指將一定質(zhì)量的礦石加水調(diào)制成礦漿，然后加入硫酸，降低到目標(biāo)pH后且能維持不變，所需要的硫酸量。本發(fā)明酸耗值計(jì)算方法：將一定質(zhì)量礦石配制成礦漿濃度為30%，加入硫酸使得礦漿pH下降至1.5并維持不變，所用硫酸質(zhì)量與礦石質(zhì)量之比。

[0040]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟S1中，所述的廢棄耗酸物料添加方式為固體干粉、含水固體或者含固體礦漿。

[0041]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟S1中，預(yù)中和反應(yīng)的液固比為0.5～50，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為1～3。

[0042]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟S2中，所述的濃密溢流液硫酸含量1～10g/L。

[0043]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟S2中，所述的濃密底流渣返回浸出CCD逆流洗滌工序，是將濃密底流渣返回到攪拌浸出工序任意一級(jí)浸出槽或浸出濃密機(jī)及CCD任意一級(jí)濃密機(jī)。

[0044]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟S3中，所述的預(yù)中和后液萃余液的硫酸含量1～20g/L、銅含量0.005～0.1g/L。

[0045]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述步驟S4中，所述的經(jīng)過除鐵沉鈷和閃蒸干燥工序得到的鈷鹽產(chǎn)品，雜質(zhì)銅含量在0.5%以內(nèi)。

[0046]具體實(shí)施例1：

[0047]取低銅萃余液2000mL于燒杯中，初始pH值為0.55，主要成分含量為銅0.61g/L、鈷2.81g/L、錳1.22g/L、鐵0.98g/L、硫酸27.64g/L，車間產(chǎn)出的硫化礦浮選尾礦酸耗值350kg/t礦。

[0048]S1、將硫化礦浮選尾礦按照液固比為10的數(shù)量加入低銅萃余液中，同時(shí)開啟攪拌，進(jìn)行預(yù)中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間95min后pH為1.35，然后進(jìn)行過濾，濾液送分析檢測得硫酸含量為5.92g/L;

[0049]S2、對(duì)預(yù)中和后濾液進(jìn)行單級(jí)萃取回收銅，萃取劑濃度10%(v/v)，萃取相比為1，萃取反應(yīng)時(shí)間2min，得到預(yù)中和后濾液的萃余液，經(jīng)檢測預(yù)中和后濾液的萃余液銅含量為0.021g/L，硫酸含量為6.81g/L;

[0050]S3、對(duì)預(yù)中和后濾液的萃余液加入石灰干粉進(jìn)行中和除鐵反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.0，石灰用量為10.16g;

[0051]S4、對(duì)除鐵后液進(jìn)行沉鈷反應(yīng)，最后得到氫氧化鈷產(chǎn)品沉淀，過濾、烘干后送分析，檢測得其鈷品位37.23%，雜質(zhì)銅含量為0.08%。

[0052]具體實(shí)施例2：

[0053]取低銅萃余液2000mL于燒杯中，初始pH值為0.49。主要成分含量為銅0.56g/L、鈷3.02g/L、錳1.33g/L、鐵1.25g/L、硫酸31.74g/L，采場采出的高酸耗礦石的酸耗值為575kg/t礦。

[0054]S1、將高酸耗礦石按照液固比為12的數(shù)量加入低銅萃余液中，同時(shí)開啟攪拌，進(jìn)行預(yù)中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間82min后pH為1.38，然后進(jìn)行過濾，濾液送分析檢測得硫酸含量為5.09g/L;

[0055]S2、對(duì)預(yù)中和后濾液進(jìn)行單級(jí)萃取回收銅，萃取劑濃度8%(v/v)，萃取相比為1，萃取反應(yīng)時(shí)間2min，得到預(yù)中和后濾液的萃余液，經(jīng)檢測預(yù)中和后濾液的萃余液銅含量為0.015g/L，硫酸含量為5.92g/L;

[0056]S3、對(duì)預(yù)中和后濾液的萃余液加入石灰干粉進(jìn)行中和除鐵反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.0，石灰用量為8.63g;

[0057]S4、對(duì)除鐵后液進(jìn)行沉鈷反應(yīng)，最后得到氫氧化鈷產(chǎn)品沉淀，過濾、烘干后送分析，檢測得其鈷品位39.57%，雜質(zhì)銅含量為0.06%。

[0058]對(duì)比例1：

[0059]與具體實(shí)施例1相比，所采用的低銅萃余液為同一溶液，區(qū)別在于未經(jīng)過預(yù)先中和和萃取除銅工序而直接進(jìn)行中和除鐵工序，中和除鐵工序的操作和條件均按照具體實(shí)施例1的操作進(jìn)行，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.0，石灰用量為33.16g，中和除鐵后液銅含量為0.23g/L，然后對(duì)中和除鐵后液進(jìn)行與實(shí)施例1相同操作的沉鈷工序，最后得到氫氧化鈷產(chǎn)品沉淀，過濾、烘干后送分析，檢測得其鈷品位33.57%，雜質(zhì)銅含量為3.02%。對(duì)比例1可以看出，低銅萃余液如果未經(jīng)過預(yù)先中和和萃取除銅工序，將較大推高中和除鐵工序的石灰耗量，且造成鈷鹽品質(zhì)變差和銅金屬損失。

[0060]表4具體實(shí)施例仁2，以及對(duì)比例1的結(jié)果

[0061]

項(xiàng)目鈷品位雜質(zhì)銅含量具體實(shí)施例137.23%0.08%具體實(shí)施例239.57%0.06%對(duì)比例133.57%3.02%

[0062]本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。

[0063]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

[0064]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。

說明書附圖(1)