權利要求

1.一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，將負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃下攪拌3~5h;

步驟2，過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃加熱10h~15h以上得到酸浸石墨;

步驟3，將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h;

步驟4，將得到的混合物在氮氣流下700℃~780℃加熱10h~15h后得到熱處理固體物;

步驟5，待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在50℃~100℃烘箱里加熱10h~15h以上得到再生石墨;

步驟6，鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

2.如權利要求1所述過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，其特征在于，所述硫酸的酸浸主要除去銅、鋁、鐵、鋰等單質(zhì)元素。

3.如權利要求1所述過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽硫化亞鐵促進石墨晶體結構的重構。

4.如權利要求1所述過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，其特征在于，所述鹽酸清洗以除去氯化亞鐵、硫化亞鐵等化合物，加熱以除去水分與多余鹽酸。

5.一種實施如權利要求1-4任意一項所述過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法的過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的系統(tǒng)，其特征在于，所述過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的系統(tǒng)包括：

混合模塊，用于將負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃下攪拌3~5h;

調(diào)節(jié)模塊，用于過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃加熱10h~15h以上得到酸浸石墨;

攪拌模塊，用于將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h;

加熱模塊，用于將得到的混合物在氮氣流下700℃~780℃加熱10h~15h后得到熱處理固體物;

清洗模塊，用于待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在50℃~100℃烘箱里加熱10h~15h以上得到再生石墨;

熱處理模塊，用于鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

6.一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

S101：將廢舊鋰電池負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃條件下攪拌3~5小時，溶解金屬雜質(zhì);

S102：過濾后對浸出固體加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃下加熱12小時以上，得到酸浸石墨;

S103：將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合制備硫化亞鐵溶液，以1:0.1~0.5的質(zhì)量比滴加至酸浸石墨中，并攪拌1~3小時;

S104：將得到的混合物在氮氣氣氛中以700℃~780℃加熱12小時，得到熱處理固體物;

S105：待熱處理固體物冷卻后，用鹽酸清洗，所得濾渣用去離子水調(diào)至中性后在50℃~100℃下干燥12小時以上，得到再生石墨;

S106：鹽酸清洗后所得濾液通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或作為氯化鐵溶液循環(huán)參與后續(xù)廢舊石墨的熱處理過程。

7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟S101中所述濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)為95%~98%，攪拌時間為4小時。

8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟S103中硫化亞鐵溶液的制備通過將硫化亞鐵粉末與乙醇以1:10的質(zhì)量比混合制得，攪拌時間為2小時。

9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟S106中鹽酸清洗后的濾液通過加入硫酸亞鐵溶液作為還原劑沉淀出鐵單質(zhì)，其中鐵單質(zhì)的回收率達到80%以上。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明屬于電池材料技術領域，尤其涉及一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法及系統(tǒng)。

背景技術

[0002]相近的對酸浸石墨熱處理的實驗方案中，要點主要在于研究人員往往采用一種過渡金屬鹽以輔助廢舊石墨的晶體結構再恢復。如：有研究人員通過混合酸浸石墨與氯化鐵，再結合葡萄糖的作用，從而將熱處理溫度降低至800℃并使石墨結構得到一定恢復;還有研究人員通過硝酸鈷將熱處理溫度降低至900℃，并且使得熱處理后的石墨恢復至不錯的晶體結構。加入過渡金屬鹽，通過過渡金屬離子的氧化還原趨勢使石墨中的碳原子保持活性，從而降低恢復晶體結構所需的溫度。

[0003]鋰負極材料廢舊石墨的回收一般需要經(jīng)過鋰電池放電-粉碎-正負極材料粉末分選-負極材料酸浸-熱處理這幾個大步驟。其中，熱處理階段對去除多余粘結劑、釋放結構電解液及石墨結構的再恢復有著重要意義，特別是對于將廢舊石墨回收再利用于鋰離子電池負極制備上。然而，此處的熱溫度一般在1500~3000℃，從熱處理成本上來說，限制了石墨再回收的價值。有相關研究人員提出，采用過渡金屬化合物如氯化鐵與硝酸鈷輔助熱處理以降低熱處理溫度，約為900~1000℃，基于此原理本發(fā)明針對熱處理降燒作進一步改良。

[0004]通過上述分析，現(xiàn)有技術存在的問題及缺陷為：

鋰負極材料廢舊石墨的回收一般需要經(jīng)過鋰電池放電-粉碎-正負極材料粉末分選-負極材料酸浸-熱處理這幾個大步驟。熱溫度一般在1500~3000℃，從熱處理成本上來說，限制了石墨再回收的價值。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法。

[0006]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法包括：

步驟1，將負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃下攪拌3~5h。

[0007]步驟2，過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃加熱10h~15h以上得到酸浸石墨。

[0008]步驟3，將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h。

[0009]步驟4，將得到的混合物在氮氣流下700℃~780℃加熱10h~15h后得到熱處理固體物。

[0010]步驟5，待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在50℃~100℃烘箱里加熱10h~15h以上得到再生石墨。

[0011]步驟6，鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

[0012]進一步，所述硫酸的酸浸主要除去銅、鋁、鐵、鋰等單質(zhì)元素。

[0013]進一步，所述過渡金屬鹽硫化亞鐵促進石墨晶體結構的重構。

[0014]進一步，所述鹽酸清洗以除去氯化亞鐵、硫化亞鐵等化合物，加熱以除去水分與多余鹽酸。

[0015]本發(fā)明的另一目的在于提供一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的系統(tǒng)包括：

混合模塊，用于將負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃下攪拌3~5h。

[0016]調(diào)節(jié)模塊，用于過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃加熱10h~15h以上得到酸浸石墨。

[0017]攪拌模塊，用于將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h。

[0018]加熱模塊，用于將得到的混合物在氮氣流下700℃~780℃加熱10h~15h后得到熱處理固體物。

[0019]清洗模塊，用于待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在50℃~100℃烘箱里加熱10h~15h以上得到再生石墨。

[0020]熱處理模塊，用于鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

[0021]結合上述的技術方案和解決的技術問題，本發(fā)明所要保護的技術方案所具備的優(yōu)點及積極效果為：

第一、本發(fā)明中提出了硫化亞鐵(FeS)作為石墨活化劑以降低廢舊石墨在熱處理時通過加熱以恢復晶體結構時的所需溫度至750℃，從而進一步降低了再生石墨所需的能耗與成本，放大了再生石墨的經(jīng)濟空間。

[0022]本發(fā)明設計了一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法。通過在酸浸過程之后將過渡金屬鹽硫化亞鐵與酸浸石墨混合熱處理，通過硫化亞鐵增強石墨材料的反應活性，從而降低廢舊石墨熱處理晶體結構恢復所需的溫度。所選過渡金屬鹽硫化亞鐵成本較低。在已有研究的基礎上，我們所采用的硫化亞鐵將燒結溫度進一步降低至750℃，并使得再生石墨具有良好的晶體結構。去除硫、鐵元素的濾液既可以重新利用以再生鐵金屬也可以再次利用以降燒。整個實驗流程相對簡單，實驗可重復性強。

[0023]本發(fā)明設計了一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法，為廢舊石墨的再生提供了一種新的方法。

[0024]現(xiàn)有技術方案如前文背景所述，基于過渡金屬鹽可以提高石墨中碳原子活性的原理。本發(fā)明設計了一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法。通過在酸浸過程之后將過渡金屬鹽硫化亞鐵溶液與酸浸石墨混合熱處理，通過硫化亞鐵增強石墨材料的反應活性，從而降低廢舊石墨熱處理晶體結構恢復所需的溫度。所選過渡金屬鹽硫化亞鐵成本較低。在已有研究的基礎上，我們所采用的硫化亞鐵將燒結溫度進一步降低至750℃，并使得再生石墨具有不錯的晶體結構。去除硫、鐵元素的濾液既可以重新利用以再生鐵金屬也可以再次利用以降燒。整個實驗流程相對簡單，實驗可重復性強。

[0025]第二，本發(fā)明的技術方案轉化后的預期收益和商業(yè)價值為：本發(fā)明主要通過過渡金屬鹽降燒劑以降低鋰電池負極材料在回收過程中的燒結溫度，降低回收鋰負極材料過程所需成本，此處燒結得到的鋰負極材料晶格結構較為完整，可再次用作鋰電池負極制備?？偟膩碚f，此方法拓寬鋰電池回收的經(jīng)濟效益空間，考慮到現(xiàn)有市場環(huán)境中逐年上漲的廢棄電池數(shù)量，該方案具有一定的商業(yè)價值。

附圖說明

[0026]圖1是本發(fā)明實施例提供的過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法流程圖。

[0027]圖2是本發(fā)明實施例提供的過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的系統(tǒng)結構框圖。

[0028]圖3是本發(fā)明實施例提供的過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法詳細流程圖。

具體實施方式

[0029]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

[0030]如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法包括以下步驟：

S101，將負極黑粉與濃硫酸混合，在50℃~100℃下攪拌3~5h。

[0031]S102，過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在50℃~100℃加熱10h~15h以上得到酸浸石墨。

[0032]S103，將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h。

[0033]S104，將得到的混合物在氮氣流下700℃~780℃加熱10h~15h后得到熱處理固體物。

[0034]S105，待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在50℃~100℃烘箱里加熱10h~15h以上得到再生石墨。

[0035]S106，鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

[0036]在步驟S101中，通過將廢舊鋰電池的負極黑粉與濃硫酸混合，并在50℃~100℃下攪拌3~5小時，溶解黑粉中的金屬雜質(zhì)(如鋰鹽、鋁箔等)。濃硫酸的強酸性環(huán)境使雜質(zhì)氧化溶解為可溶性的硫酸鹽，進一步去除非石墨材料，為后續(xù)提純奠定基礎。

[0037]在步驟S102中，酸浸后通過過濾分離浸出液和固體殘渣，對浸出固體加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，同時加熱50℃~100℃以上12小時。此過程可進一步清洗石墨顆粒表面的殘留雜質(zhì)，促使溶液中的雜質(zhì)析出，確保酸浸石墨的純度，并為后續(xù)降燒處理做準備。

[0038]在步驟S103中，將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合形成硫化亞鐵溶液，再按照1:0.1~0.5的質(zhì)量比滴加到酸浸石墨中并持續(xù)攪拌。硫化亞鐵作為過渡金屬降燒劑，與石墨界面反應，能夠生成一層硫化鐵的保護膜，增強石墨顆粒的結構穩(wěn)定性，防止石墨在高溫處理過程中進一步分解或氧化。

[0039]在步驟S104中，將混合物置于氮氣流中以700℃~780℃高溫加熱12小時。高溫條件下，硫化亞鐵與石墨表面的雜質(zhì)發(fā)生化學反應，雜質(zhì)被還原、氧化或揮發(fā)，從而進一步提純石墨。此外，硫化亞鐵的存在能夠顯著降低石墨的燒損率，保護石墨結構，使其具有接近原生石墨的性能。

[0040]在步驟S105中，對熱處理后所得固體物進行鹽酸清洗，以去除熱處理過程中形成的可溶性雜質(zhì)。清洗后的濾渣用去離子水調(diào)節(jié)至中性，隨后在50℃~100℃的烘箱中干燥12小時，最終得到再生石墨。該再生石墨結構完整，具有優(yōu)異的導電性和耐高溫性能，可作為鋰電池負極材料的循環(huán)利用。

[0041]在步驟S106中，鹽酸清洗后的濾液中含有鐵離子，通過加入還原劑(如氫氣或硫酸亞鐵)沉淀可回收鐵單質(zhì)。若選擇不回收鐵單質(zhì)，則濾液作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與后續(xù)廢舊石墨的熱處理過程，循環(huán)利用，進一步提高資源使用效率，降低廢液排放，減少環(huán)境負擔。

[0042]通過酸浸、中和、硫化亞鐵處理、高溫熱處理、鹽酸清洗以及資源化利用的多步驟工藝，本方法在最大限度提純廢舊石墨的同時顯著降低石墨的燒損率，并通過副產(chǎn)物的回收實現(xiàn)材料循環(huán)利用，既高效又環(huán)保。

[0043]本發(fā)明實施例提供的硫酸的酸浸主要除去銅、鋁、鐵、鋰等單質(zhì)元素。

[0044]本發(fā)明實施例提供的過渡金屬鹽硫化亞鐵促進石墨晶體結構的重構。

[0045]本發(fā)明實施例提供的鹽酸清洗以除去氯化亞鐵、硫化亞鐵等化合物，加熱以除去水分與多余鹽酸。

[0046]如圖2所示，本發(fā)明實施例提供的一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的系統(tǒng)包括：

混合模塊，用于將負極黑粉與濃硫酸混合，在80℃下攪拌3~5h。

[0047]調(diào)節(jié)模塊，用于過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在80℃加熱12h以上得到酸浸石墨。

[0048]攪拌模塊，用于將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h。

[0049]加熱模塊，用于將得到的混合物在氮氣流下750℃加熱12h后得到熱處理固體物。

[0050]清洗模塊，用于待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在80℃烘箱里加熱12h以上得到再生石墨。

[0051]熱處理模塊，用于鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

[0052]本發(fā)明具體實施：

實驗過程：設置一個實驗樣與兩個對照樣，具體實現(xiàn)流程如圖1，并以文字補充。

[0053]實驗樣一：

如圖3所示，這里直接從負極材料粉末開始處理，前期的工藝大致為：回收廢舊電池-在氯化鈉1mol/L NaCl溶液中靜止24h以上以放電完全-采用機械對電池進行粉碎并研磨成粉-采用氣流分選工藝分出正負極黑粉。

[0054]1.將負極黑粉與濃硫酸混合，在80℃下攪拌3~5h(此時，通過硫酸酸浸主要除去銅、鋁、鐵、鋰等單質(zhì)元素)。

[0055]2.過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性，并在80℃加熱12h以上得到酸浸石墨。

[0056]3.將硫化亞鐵粉末與乙醇或去離子水混合得到硫化亞鐵溶液，對酸浸石墨按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比滴加硫化亞鐵溶液并持續(xù)攪拌1~3h(使硫化亞鐵與石墨充分互混合)。

[0057]4.將得到的混合物在氮氣流下750℃加熱12h后得到熱處理固體物(通過過渡金屬鹽硫化亞鐵促進石墨晶體結構的重構)。

[0058]5.待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得濾渣在用去離子水調(diào)至中性后，在80℃烘箱里加熱12h以上得到再生石墨(鹽酸清洗以除去氯化亞鐵、硫化亞鐵等化合物，加熱以除去水分與多余鹽酸)。

[0059]6.鹽酸清洗后所得濾液可通過加入還原劑沉淀得到鐵單質(zhì)，或者作為氯化鐵溶液繼續(xù)參與對廢舊石墨的熱處理降燒。

[0060]對照樣一(酸浸石墨)：

1.將負極材料粉末與濃硫酸混合，在80℃下攪拌3~5h。為保持一致，在使用之前，負極黑粉需要在700℃恒溫2h以除去殘余粘結劑。

[0061]2.過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性。

[0062]3.將酸浸石墨在80℃烘箱里加熱12h以上得到對照樣一(酸浸石墨)。

[0063]對照樣二 (在對照樣一酸浸石墨的基礎上)：

1.將負極材料粉末與濃硫酸混合，在80℃下攪拌3~5h。此處，負極材料粉末需要在700℃恒溫2h以除去殘余粘結劑。

[0064]2.過濾后對浸出固體物加入去離子水調(diào)節(jié)至中性得到酸浸石墨。

[0065]3.將酸浸石墨在80℃烘箱里加熱12h得到對照樣一粉末。

[0066]4.將對照樣一粉末與四水氯化亞鐵按照1：0.1~0.5的質(zhì)量比溶于乙醇，并持續(xù)攪拌1~3h(鐵元素相對含量與實驗組保持一致)。

[0067]5.將得到的混合物在氮氣流下900℃加熱12h后得到熱處理固體物。待固體物冷卻后用鹽酸清洗，所得殘渣在用去離子水調(diào)至中性后，在80℃烘箱里加熱12h以上得到再生石墨。

[0069]表1中可以看到，從元素組成來說，對照組一(酸浸石墨)中含有較多的鋁和鐵元素等雜質(zhì)，甚至于還有少量鋰元素未被除去。同時，相對于對照組二，實驗組具有更高的碳元素質(zhì)量比與更低的雜質(zhì)含量，且兩者的除雜水平大致在同一水平線。

[0070]表2各組石墨主要物理性質(zhì)參數(shù)

[0071]對表2中的物理參數(shù)進行比較可知，對照組一(酸浸石墨)的均值粒徑、比表面積和平均孔徑與對照組二和實驗組差別較大。這主要是因為熱處理過程能夠減少石墨表面的堿性基團，填補空位缺陷等，從而有效的恢復石墨的晶體結構。進一步比較發(fā)現(xiàn)，對照組二與實驗組的物理性質(zhì)參數(shù)差別不大，各數(shù)值基本在同一水平。因此，基于兩者處理后石墨的晶體結構恢復水平大致相同，硫化亞鐵溶液表現(xiàn)出更佳的熱處理降燒性能，使得廢舊石墨在更低的溫度下實現(xiàn)了晶體結構的恢復。進一步降低了回收廢舊石墨并重新利用的成本，特別是可將熱處理后的石墨再次用于鋰離子電池負極材料，從而實現(xiàn)鋰電池材料的循環(huán)利用。

[0072]關鍵點：1.核心點在于通過硫化亞鐵溶液與酸浸石墨的均勻混合，以增強石墨中碳原子的活性使得晶格結構恢復所需的溫度降低(即在晶格結構恢復水平大致的情況下，將熱處理溫度進一步降低，減少了能量的消耗)。

[0073]2.在使用鹽酸洗滌熱處理石墨后，所得濾液中包括氯化亞鐵和硫化亞鐵等，既可以添加還原劑以得到鐵單質(zhì)，也可以重復利用再次對酸浸石墨進行降燒熱處理。

[0074]3.在過渡金屬鹽-石墨階段采用先配置溶液再滴加的方法，并伴隨持續(xù)攪拌，使得此階段混合物更加均勻，有利于硫化亞鐵在石墨間發(fā)揮作用。

[0075]其中，可拓展的地方有：

1.所選降燒過渡金屬鹽包括硫化亞鐵、硫化鈷、硫化鎳、磷酸亞鐵。

[0076]2.降燒劑為過渡金屬鹽與去離子水或乙醇的混合溶液。

[0077]3.熱處理后的再生石墨雜質(zhì)含量較低，Al、Cu、Fe均低于50ppm，可用作鋰二次電池負極材料。

[0078]4.負極黑粉可來源于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鈦酸鋰、三元等鋰電池。

[0079]5.所用硫酸與鹽酸濃度為1~3mol/L。

[0080]現(xiàn)有技術方案如前文背景所述，基于過渡金屬鹽可以提高石墨中碳原子活性的原理。本發(fā)明設計了一種過渡金屬降燒劑輔助回收廢舊鋰電池負極材料的方法。通過在酸浸過程之后將過渡金屬鹽硫化亞鐵溶液與酸浸石墨混合熱處理，通過硫化亞鐵增強石墨材料的反應活性，從而降低廢舊石墨熱處理晶體結構恢復所需的溫度。

[0081]優(yōu)點：所選過渡金屬鹽硫化亞鐵成本較低。在已有研究的基礎上，我們所采用的硫化亞鐵將燒結溫度進一步降低至750℃，并使得再生石墨具有不錯的晶體結構。去除硫、鐵元素的濾液既可以重新利用以再生鐵金屬也可以再次利用以降燒。整個實驗流程相對簡單，實驗可重復性強。

[0082]鋰電池回收：鋰電池在充放電工作幾千次后達到循環(huán)壽命極限，性能下降進而報廢，此時為環(huán)境與資源考慮，對內(nèi)部部分資源進行回收再利用。

[0083]石墨負極材料：目前商用鋰動力電池和鋰電池中負極材料主要使用石墨。

[0084]鋰電池放電：回收來的鋰電池內(nèi)部可能仍有電量，回收處理的第一步就是要將電池放電完全，一般是將電池浸泡在NaCl溶液中。

[0085]粉碎與分選：將鋰電池通過物理手段直接粉碎，然后通過干燥、篩分等步驟得到粉末，再經(jīng)過氣流分選得到待處理的正極黑粉與負極黑粉，此處手段根據(jù)具體方法有差異，且此處負極黑粉往往含有較多雜質(zhì)，如粘結劑、鋰、鐵、銅、鋁，甚至包括少量鎳、鈷、錳等正極元素。

[0086]酸浸：通過高濃度酸混合，除去負極黑粉中的雜質(zhì)，從而對石墨提純，得到酸浸石墨。

[0087]熱處理：去除溶劑(去離子水、乙醇或酸)，重點在于恢復石墨的晶體結構，以滿足鋰離子電池負極材料電化學性能的需要，此處所需溫度較高。通常為1500~3000℃。

[0088]實施例1：常規(guī)回收廢舊鋰電池負極材料的再生工藝

目標：從廢舊鋰電池負極材料中高效提取再生石墨，同時回收鐵單質(zhì)。

[0089]1. 酸浸提純：取10g廢舊鋰電池負極黑粉，加入50mL濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)，在80℃條件下攪拌反應4小時。該過程中，負極材料中的金屬雜質(zhì)(如鋰、鋁等)溶解為可溶性硫酸鹽。

[0090]2. 中和清洗：過濾后，所得固體用去離子水調(diào)節(jié)至中性(pH約為7)，并在80℃下加熱12小時，去除殘余的酸性物質(zhì)及附著雜質(zhì)，得到初步提純的酸浸石墨。

[0091]3. 硫化亞鐵處理：將2g硫化亞鐵粉末與50mL乙醇混合，制成硫化亞鐵溶液，按1:0.2質(zhì)量比逐滴加入到酸浸石墨中，并持續(xù)攪拌2小時，確保硫化亞鐵均勻包覆在石墨顆粒表面。

[0092]4. 高溫熱處理：將上述混合物置于氮氣氣氛中，以750℃加熱12小時，使硫化亞鐵反應并去除石墨表面的殘留雜質(zhì)，同時保護石墨結構。

[0093]5. 鹽酸清洗：冷卻后，所得固體用1M鹽酸溶液清洗，以去除可溶性雜質(zhì)和反應副產(chǎn)物，隨后用去離子水洗滌至中性，并在80℃下干燥12小時，得到再生石墨。

[0094]6. 鐵單質(zhì)回收：鹽酸清洗濾液加入過量的硫酸亞鐵溶液還原，得到鐵單質(zhì)沉淀，進一步過濾、干燥后回收。

[0095]再生石墨的純度達到98%以上，性能接近原生石墨，可用于鋰電池負極材料的再利用。

[0096]回收鐵單質(zhì)的產(chǎn)率為80%，副產(chǎn)物實現(xiàn)資源化利用。

[0097]實施例2：增強石墨耐高溫性能的改性回收工藝

通過多步工藝提純石墨，并利用硫化亞鐵對石墨進行結構保護和性能改性，進一步提升石墨的耐高溫性能。

[0098]1. 酸浸提純：取20g廢舊鋰電池負極黑粉，加入100mL濃硫酸，在80℃下攪拌5小時，溶解金屬雜質(zhì)。

[0099]2. 中和清洗：將酸浸后的固體用去離子水反復洗滌至中性，并在80℃下加熱12小時，得到酸浸石墨。

[0100]3. 硫化亞鐵處理：將3g硫化亞鐵粉末與100mL去離子水混合，配制硫化亞鐵溶液，按1:0.3質(zhì)量比滴加至酸浸石墨中，持續(xù)攪拌3小時，使硫化亞鐵充分包覆在石墨表面。

[0101]4. 高溫熱處理：將混合物置于氮氣氣氛中，在800℃高溫下加熱12小時，進一步去除雜質(zhì)，同時通過硫化亞鐵反應提升石墨的耐高溫性能。

[0102]5. 鹽酸清洗及干燥：冷卻后用2M鹽酸溶液清洗，去除副產(chǎn)物后用去離子水調(diào)至中性，并在80℃下干燥12小時，得到耐高溫性能改性的再生石墨。

[0103]6. 循環(huán)利用濾液：清洗后的濾液作為氯化鐵溶液，循環(huán)用于下一批廢舊石墨的處理，以提高資源利用率。

[0104]再生石墨的耐高溫性能提高20%，其結構穩(wěn)定性和導電性能顯著增強，可直接應用于高性能鋰電池負極材料。

[0105]濾液實現(xiàn)循環(huán)利用，減少了廢液排放，同時降低了處理成本。

[0106]這兩個實施例分別展示了通過不同工藝條件優(yōu)化再生石墨的提純和性能改性方法，同時強調(diào)資源的循環(huán)利用，實現(xiàn)了高效環(huán)保的工藝路線。

[0107]應當注意，本發(fā)明的實施方式可以通過硬件、軟件或者軟件和硬件的結合來實現(xiàn)。硬件部分可以利用專用邏輯來實現(xiàn);軟件部分可以存儲在存儲器中，由適當?shù)闹噶顖?zhí)行系統(tǒng)，例如微處理器或者專用設計硬件來執(zhí)行。本領域的普通技術人員可以理解上述的設備和方法可以使用計算機可執(zhí)行指令和/或包含在處理器控制代碼中來實現(xiàn)，例如在諸如磁盤、CD或DVD-ROM的載體介質(zhì)、諸如只讀存儲器(固件)的可編程的存儲器或者諸如光學或電子信號載體的數(shù)據(jù)載體上提供了這樣的代碼。本發(fā)明的設備及其模塊可以由諸如超大規(guī)模集成電路或門陣列、諸如邏輯芯片、晶體管等的半導體、或者諸如現(xiàn)場可編程門陣列、可編程邏輯設備等的可編程硬件設備的硬件電路實現(xiàn)，也可以用由各種類型的處理器執(zhí)行的軟件實現(xiàn)，也可以由上述硬件電路和軟件的結合例如固件來實現(xiàn)。

[0108]以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

說明書附圖(3)