權利要求

1.濕法冶金用改性陽極，其特征在于，包括陽極基體，在陽極基體表面設有納米活化層，納米活化層內(nèi)有鈷顆粒。

2.根據(jù)權利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。 

3.根據(jù)權利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述納米活化層厚度為1-800μm。 

4.根據(jù)權利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。 

5.如權利要求1-4任一項所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機械活化四個步驟。 

6.如權利要求1所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。 

7.根據(jù)權利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。 

8.根據(jù)權利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。 

9.根據(jù)權利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。 

10.根據(jù)權利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述機械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，機械活化的振動頻率50Hz,時間10s-600s。

說明書

濕法冶金用改性陽極及其制備方法

技術領域

本發(fā)明屬于濕法冶金用陽極材料技術領域，尤其涉及濕法冶金用改性陽極及其制備方法。

背景技術

近年來，濕法冶金技術因其具有污染少、成本低、純度高等優(yōu)點，在鋅、錳和銅等有色金屬冶煉中發(fā)揮著越來越重要的作用。濕法冶金用陽極材料的制備是濕法冶金過程中的關鍵工序，陽極材料的組成和性能對其起著至關重要的作用。鉛合金陽極因其價格便宜、制備工藝簡單、在酸性電解液中操作穩(wěn)定等優(yōu)勢沿用至今。但是，長期生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)鉛合金陽極仍存在強度低、導電性差、電催化活性低以及耐腐蝕性差等缺陷。

在現(xiàn)有技術條件下，為了能夠提升濕法冶金用陽極材料的性能，大量的研究者研發(fā)非鉛合金陽極，利用表面涂敷技術在鈦基體、鋁基體、不銹鋼基體、塑料基體、石墨基體和陶瓷基體表面涂敷一層氧化物涂層，以達到提升濕法冶金用陽極導電性、化學穩(wěn)定性、電催化活性以及壽命的目的。

目前也有不少關于濕法冶金用復合陽極材料方面的改進研究。

申請?zhí)?01512122717.1的專利公開了一種濕法冶金電沉積工序用多孔鋁基復合陽極及制備方法，所述陽極基體為具有“三維通孔結(jié)構”的鋁合金,在鋁合金基體的“三維通孔結(jié)構”的孔壁上以及鋁合金基體表面設有包覆層,所述包覆層由鉛銀合金內(nèi)層與濕法冶金電積工序用成熟鉛陽極用的鉛合金外層組成，該專利技術采用“三維通孔結(jié)構”，在電解過程中所產(chǎn)生的陽極泥更易附著于陽極孔內(nèi)難以去除，使得陽極材料的壽命和性能大大降低。

申請?zhí)?01710478157.9的專利公開了一種錳電積用碳纖維基梯度復合陽極材料及其制備方法，將復合在碳纖維基體表面依次引入了納米石墨烯顆粒的α-PbO 2復合鍍層、β-PbO 2復合鍍層、SiO 2顆粒的β-PbO 2復合鍍層、Ru0 2顆粒的β-MnO 2復合涂層。該專利采用的梯度復合涂層技術雖然提高了陽極材料電催化活性、使用壽命，但是仍存在必須鍍覆過渡層、步驟繁瑣、鍍層結(jié)合強度差等問題，限制了在濕法冶金領域的推廣。

申請?zhí)?01811566952.4的專利公開了一種用于電解錳的鈦基復合陽極及其制備方法、應用，包括以下步驟:(1)將表面打磨光滑的鈦基體清洗后放入酸溶液中進行浸蝕處理得到預處理鈦基體；(2)將用于形成活性氧阻擋層的混合鹽涂覆在上述預處理鈦基體表面,再焙燒處理得到含活性氧阻擋層的鈦基體；(3)以含活性氧阻擋層的鈦基體為陽極,在其表面電沉積二氧化錳沉積層即得到鈦基復合陽極。該專利采用鈦板作為基體雖然提升了陽極材料的強度，但仍存在鈦板成本高、涂層易剝落的問題。

針對現(xiàn)有技術所研制濕法冶金用復合陽極材料，基體與涂層間均存在難以長效結(jié)合以及工藝復雜等方面問題,發(fā)明人經(jīng)反復研究,發(fā)明了濕法冶金用改性陽極及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明通過對冶煉工序、軋制條件、退火工藝及活化改性進行研究，提供了濕法冶金用改性陽極及其制備方法，提高了濕法冶金用陽極的強度、化學穩(wěn)定性，同時大幅度降低了電解過程陽極材料易腐蝕問題，獲得了高電催化活性和壽命的陽極材料，能滿足濕法冶金領域陽極材料的技術要求。本發(fā)明具體是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種濕法冶金用改性陽極，包括陽極基體，在陽極基體表面設有納米活化層，納米活化層內(nèi)有鈷顆粒。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。Pb含量請核查。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述納米活化層厚度為1-800μm。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。

濕法冶金用改性陽極制備方法，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機械活化四個步驟。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述機械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，所述機械活化的振動頻率50Hz,時間10s-600s。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明利用二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機械活化的聯(lián)動作用，獲得了高基體強度，高電催化、機械強度的鈷摻雜納米層。如果對現(xiàn)有的陽極直接機械活化，由于陽極基材質(zhì)地和強度都不夠要求，無法達到活化效果，經(jīng)試驗，陽極基材通過二步重熔熔煉法解決冶煉過程中元素燒損的同時降低冶煉成本，并通過交叉軋制和真空退火的工藝方法，細化晶粒，降低組織內(nèi)部缺陷，提高的均勻性，減小各向異性，提高了材料的強度，利于合金陽極槽電壓降低，電流效率升高。通過機械活化處理利用納米層高擴散性能將鈷粉嵌入陽極板中，使陽極材料表面達到改性及強化的目的，提升了陽極材料機械性能和電催化活性，明顯減少了濕法冶金過程中陽極材料強度低、導電性差和使用壽命短的問題。

本發(fā)明所提供的方法，制得的陽極材料組織均勻、晶粒細小，具有高強度、高化學穩(wěn)定性、高導電性、高電催化活性及高使用壽命的特點，滿足濕法冶金領域陽極材料的技術要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明濕法冶金用改性陽極結(jié)構示意圖。

圖中，1--陽極基體；2--納米活化層；3--鈷顆粒。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施方式來對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。

實施例1。

濕法冶金用改性陽極制備方法，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機械活化四個步驟。

所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。

所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。

所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。

所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。

所述機械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，機械活化的振動頻率50Hz,時間10s-600s。

所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。Pb含量請核查。

所述納米活化層厚度為1-800μm。

所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。

下面通過實例進一步說明本濕法冶金用改性陽極制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、鈣和錫進行熔煉，熔煉溫度700℃，保溫時間為30min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，調(diào)整合金中各元素的比例，最終制得Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE厚板。

(2)交叉軋制：將制備厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得5mm的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE薄板；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為93.75％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至150℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機械活化：將鈷粉末鋪滿整個封閉容器底部，Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置120顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，制得Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.02％Co-0.1％RE陽極板，機械活化的振動頻率50Hz,時間60s。

機械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為500-600μm，鈷顆粒的粒徑200-700nm，使陽極材料表面達到改性及強化。

對比例1

其他條件均與實施例1相同，未進行機械活化處理，制備的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE陽極進行對比試驗，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機械活化處理的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.02％Co-0.1％RE陽極效果明顯，經(jīng)機械活化處理后，陽極的硬度提高了92％，析氧過電位降低了122mV，腐蝕速率降低了54％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

實施例2

濕法冶金用改性陽極及其制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀進行熔煉，熔煉溫度750℃，保溫時間為25min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得Pb-0.5％Ag-0.05％RE厚板。

(2)將制備厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得6mm的Pb-0.5％Ag-0.05％RE；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為92.5％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至120℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機械活化：將鈷粉末鋪滿整個封閉容器底部，Pb-0.5％Ag-0.05％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置120顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，制得Pb-0.5％Ag-0.02％Co-0.05％RE陽極板，機械活化的振動頻率50Hz,時間60s。

機械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為200-400μm，鈷顆粒的粒徑200-800nm，使陽極材料表面達到改性及強化。

對比例2

其他條件均與實施例2相同，未進行機械活化處理，制備的Pb-0.5％Ag-0.05％RE陽極進行對比試驗，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ag陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機械活化處理的Pb-0.5％Ag-0.02％-Co-0.05％RE陽極效果明顯，經(jīng)機械活化處理后，陽極的硬度提高了46％，析氧過電位降低了43mV，腐蝕速率降低了45％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

實施例3

濕法冶金用改性陽極及其制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應爐中進行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀和鈣進行熔煉，熔煉溫度750℃，保溫時間為30min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE厚板。

(2)將制備厚板冷卻至室溫后，進行交叉軋制，獲得4mm的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為95％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至150℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機械活化：將鈷粉末鋪滿整個封閉容器底部，Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置80顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進行機械活化處理，制得Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.02％Co-0.1％RE陽極板，機械活化的振動頻率50Hz，時間100s。

機械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為50-300μm，鈷顆粒的粒徑300-600nm。

對比例3

其他條件均與實施例2相同，未進行機械活化處理，制備的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE進行對比試驗，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ag-Ca陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機械活化處理的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.02％Co-0.1％RE陽極效果明顯，經(jīng)機械活化處理后，陽極的硬度提高了58％，析氧過電位降低了49mV，腐蝕速率降低了58％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

在此有必要指出的是，以上實施例和試驗例僅限于對本發(fā)明的技術方案做進一步的闡述和理解，不能理解為對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，本領域技術人員作出的非突出實質(zhì)性特征和顯著進步的發(fā)明創(chuàng)造，仍然屬于本發(fā)明的保護范疇。

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