權利要求
1.鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負極、電解液和隔膜；其中，所述負極包括石墨、硅氧材料和粘結劑，所述粘結劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括氰基化合物；
所述丙烯酸酯類化合物包括如下A1~A9結構式中的至少一種；
A1、
A2、
A3、
A4、
A5、
A6、
A7、
A8、
A9；
所述氰基化合物包括如下B1~B12結構式中的至少一種；
B1、
B2、
B3、
B4、
B5、
B6、
B7、
B8、
B9、
B10、
B11、
B12。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括以下特征a和b中的至少一種：
a.在所述負極中，所述粘結劑、所述硅氧材料和所述石墨的質量比為0.01~5：1~99：0.01~98.9；
b.所述氰基化合物在電解液中的質量含量為0.01%~5%。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和所述氰基化合物；
其中，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰。
4.根據(jù)權利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括以下特征A或B中的至少一種：
A.所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；
所述線狀酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯和乙酸甲酯中的至少一種；所述環(huán)狀酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種；
其中，所述線狀酯在電解液中的質量含量為40.00%~80.75%；所述環(huán)狀酯在電解液中的質量含量為12.00%~47.50%；
B.所述電解液還包括添加劑；所述添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸酯、1,3-丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、2,4-丁磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和二氟磷酸鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極包括三元材料；所述三元材料的結構式為LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述隔膜包括孔徑在500 nm以下的多孔聚合物薄膜；
所述多孔聚合物薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆隔膜、芳綸涂覆隔膜和聚乙烯-聚丙烯復合膜中的至少一種。
7.如權利要求1~6任一項所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
將正極、負極和隔膜進行組裝，注入電解液，封裝后得到所述鋰離子電池；
其中，所述電解液的制備方法包括如下步驟：將構成電解液的組分充分混合，得到所述電解液；
所述負極的制備方法包括如下步驟：將石墨、硅氧材料和粘結劑充分混合并得到負極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述負極；
所述正極的制備方法包括如下步驟：將正極材料和粘結劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述正極。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體而言，涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術
[0002]近年來，鋰離子二次電池在手機、電腦 、儲能、電動工具、電動汽車領域的應用越來越廣泛。在使用過程中，擁有更高的能量密度和循環(huán)壽命一直是人們追求的目標之一。為了實現(xiàn)更高的能量密度，含硅負極材料逐漸被開發(fā)并應用到鋰離子電池中，這是由于含硅負極的克容量較高，在相同的設計體積下，能實現(xiàn)更高的電池容量，大幅提高電池的能量密度。
[0003]但硅材料由于其自身晶體結構特點，在充電過程中會帶來約300%的體積膨脹，在循環(huán)過程中大幅度的體積膨脹收縮會使得硅顆粒破裂、粉化，產(chǎn)生的新表面持續(xù)形成固態(tài)電解質層，不斷消耗鋰離子，進而造成循環(huán)壽命的快速衰減問題。同時，持續(xù)的不可逆膨脹會引發(fā)極片厚度不斷增加，由于電芯內部應力釋放不均，還可能造成極片出現(xiàn)彎折和斷裂，斷裂的極片刺穿隔膜引發(fā)短路造成安全問題。因此，亟需一種新型鋰離子電池，通過對電極或電解液組分進行優(yōu)化，以解決電池由硅導致的系列固有問題。
[0004]有鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內容
[0005]本發(fā)明的第一目的在于提供一種鋰離子電池，用以解決現(xiàn)有技術中由于硅材料的晶體結構特點而產(chǎn)生體積膨脹和收縮，進而對電池循環(huán)壽命和安全性造成的技術問題；通過對負極粘接劑和電解液添加劑的種類進行限定，在保障含硅類電池安全性能的同時改善了電池的存儲性能。
[0006]本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的鋰離子電池的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；其中，所述負極包括石墨、硅氧材料和粘結劑，所述粘結劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括有氰基化合物。
[0008]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當鋰離子電池中采用丙烯酸酯類粘結劑時能夠有效降低循環(huán)短路情況，但丙烯酸酯類化合物同樣會大幅惡化電池儲存性能。具體而言，丙烯酸酯類化合物存在較多的支鏈，這會增加負極的活性比表面積，并引發(fā)更多的副反應，當副反應增多時產(chǎn)氣量也會進一步增加，并使存儲性能惡化。當粘接劑用量增大時，上述負面效應進一步增強，更大的比表面積在循環(huán)過程中會引起更多的副反應而消耗鋰離子，使循環(huán)保持率降低，在高溫存儲過程中導致的產(chǎn)氣副反應增高。
[0009]但當在丙烯酸酯類粘結劑的基礎上，進一步在電解液中添加氰基化合物時，氰基化合物更早地與負極進行氧化反應，還原產(chǎn)物沉積在負極表面并阻止丙烯酸酯類化合物與電解液的產(chǎn)氣反應；另一方面，氰基化合物還會與正極表面過渡金屬絡合，穩(wěn)定正極界面，減少正極釋氧引發(fā)的產(chǎn)氣反應。因此，利用丙烯酸酯類化合物與氰基化合物互補增效的原理，在改善負極硅由于體積膨脹收縮而導致的循環(huán)壽命衰減等方面問題的同時，還能夠避免由于電極片形變而可能導致的安全隱患。
[0010]優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物包括如下A1~A9結構式中的至少一種；
A4、
A5、
A6、
A7、
A8、
A9。
[0011]丙烯酸酯類化合物的結構會影響其作用效果，具體而言，當結構式中的羧基和碳氧鍵更多時，對負極的束縛力更強，電池的循環(huán)壽命也更好；但同時地，上文所敘述的負面效應也更強，即在存儲過程中會引發(fā)更多的產(chǎn)氣副反應，高溫存儲性能惡化等。此外，當丙烯酸酯類化合物中不飽和鍵的還原性更強時，產(chǎn)氣副反應相應增多。
[0012]優(yōu)選地，所述負極還包括增稠劑；所述增稠劑包括羥甲基纖維素、羥甲基纖維素鹽（羥甲基纖維素鋰、羥甲基纖維素鈉等）、羥乙基纖維素及其鹽、羥丙甲纖維素及其鹽、丁苯乳膠等；
丙烯酸酯類有機物含有較多的羧基和碳氧鍵，當負極中存在增稠組分時，丙烯酸酯類有機物與增稠劑存在較強的結合力，對負極極片的膨脹存在更強的束縛力，進一步減緩了因極片膨脹而導致的循環(huán)短路現(xiàn)象。
[0013]優(yōu)選地，在所述負極中，所述粘結劑、所述硅氧材料和所述石墨的質量比為（0.01~5）：（1~99）：（0.01~98.9）；
更優(yōu)選地，在所述負極中，所述粘結劑、所述硅氧材料和所述石墨的質量比為（0.1~3）：（1~80）：（0.01~98.9）。
[0014]所述氰基化合物包括如下B1~B12結構式中的至少一種；
B1、 
B2、
B3、 
B4、
B5、 
B6、
B7、 
B8、
B9、
B10、
B11、 
B12；
具有不同結構的氰基化合物對電池的存儲或循環(huán)等功能存在不同的影響，這和化合物中氰基的數(shù)量和分子鏈的大小或長短有關。具體而言：當氰基數(shù)量較多時，例如氰基化合物B6，其在負極還原產(chǎn)物形成的界面膜更致密，在存儲過程中也更穩(wěn)定，對存儲產(chǎn)氣有較好的抑制；同時，氰基化合物與正極表面的過渡金屬離子絡合的數(shù)量更多、效率更高時，對存儲產(chǎn)氣的抑制性更強。當分子鏈較長時，例如氰基化合物B5，由于分子鏈柔性較好，鏈兩端的氰基分子能同時絡合過渡金屬；而當分子鏈較短時，例如氰基化合物B2，可能只有鏈一端的氰基發(fā)揮作用，抑制副反應的能力較弱。
[0015]但需要注意的是，由于氰基化合物的界面成膜將導致電池的阻抗增加，這會使充放電過程中的極化增大，并引起容量損失，尤其當氰基化合物的含量增加時，這種因為阻抗增加導致的極化容量損失將進一步惡化，即循環(huán)容量損失加大，循環(huán)壽命衰減；因此，必須將電解液中氰基化合物的添加量控制在如下范圍內；
優(yōu)選地，所述氰基化合物在電解液中的質量含量為0.01%~5%；
更優(yōu)選地，當所述氰基化合物采用以下幾種特定的化合物時，可以采用如下更優(yōu)的質量含量：
當所述氰基化合物選用乙腈或丁二腈中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質量含量為0.05%~5%；
當所述氰基化合物選用己二腈、1,2-雙(氰乙氧基)乙烷或1,4-二氰基-2-丁烯中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質量含量為0.05%~3%；
當所述氰基化合物選用環(huán)己烷-1，4-二甲腈或己烷三腈中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質量含量為0.05%~2%。
[0016]優(yōu)選地，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和所述氰基化合物；
更優(yōu)選地，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰。
[0017]優(yōu)選地，所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；
更優(yōu)選地，所述線狀酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯和乙酸甲酯中的至少一種；
更優(yōu)選地，所述線狀酯在電解液中的質量含量為40.00%~80.75%；
優(yōu)選地，所述環(huán)狀酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種；
更優(yōu)選地，所述環(huán)狀酯在電解液中的質量含量為12.00%~47.50%。
[0018]優(yōu)選地，所述電解液還包括有添加劑；所述添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸酯、1,3-丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、2,4-丁磺內酯、甲烷二磺酸亞甲酯、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和二氟磷酸鋰中的至少一種。
[0019]優(yōu)選地，所述正極包括三元材料；所述三元材料的結構式為LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1。
[0020]優(yōu)選地，所述隔膜包括孔徑在500 nm以下的多孔聚合物薄膜；當隔膜孔徑在限定值以上時，過大的孔徑可能會導致電池自放電；
更優(yōu)選地，所述多孔聚合物薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆隔膜、芳綸涂覆隔膜和聚乙烯-聚丙烯復合膜中的至少一種。
[0021]所述的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
將正極、負極和隔膜進行組裝，注入電解液，封裝后得到所述鋰離子電池。
[0022]優(yōu)選地，所述電解液的制備方法包括如下步驟：
將構成電解液的所有組分充分混合，得到所述電解液。
[0023]優(yōu)選地，所述負極的制備方法包括如下步驟：
將石墨、硅氧材料和粘結劑充分混合并得到負極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述負極；
更優(yōu)選地，所述負極漿料中還添加有導電劑；所述導電劑包括乙炔黑、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種；
進一步優(yōu)選地，所述負極的制備方法具體包括如下步驟：
將所述石墨、所述硅氧材料、所述粘接劑、所述導電劑和增稠劑充分混合并得到負極漿料，經(jīng)涂布、烘烤、碾壓和分切得到所述負極。
[0024]優(yōu)選地，所述正極的制備方法包括如下步驟：
將正極材料和粘結劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述正極；
更優(yōu)選地，所述正極漿料中也還添加有導電劑；所述導電劑包括乙炔黑、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種；
所述正極的制備方法具體包括如下步驟：
將所述正極材料、所述導電劑和所述粘結劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂布、烘烤、碾壓和分切得到所述正極。
[0025]上述的鋰離子電池的制備方法、電解液的制備方法、正極的制備方法和負極的制備方法還可以包括其他常規(guī)的預處理或后處理操作，在本發(fā)明中將不再贅述。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明提供的鋰離子電池通過添加丙烯酸酯類粘結劑，能夠對負極材料中的硅氧材料的膨脹有較強的束縛力，并較好地抑制循環(huán)過程中負極極片的厚度增長，進而降低膨脹極片引發(fā)的短路風險；同時，通過添加氰基化合物較好地解決由丙烯酸酯類粘結劑引起的存儲產(chǎn)氣增加問題，將特定結構的負極粘結劑與電解液相結合，顯著提高含硅類電池循環(huán)安全保障的同時，也能夠改善鋰離子電池的存儲性能。
[0027]（2）本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法簡單易行，復現(xiàn)性好，易于批量化生產(chǎn)而得到大量高安全性鋰離子電池，具有良好的市場應用前景。
附圖說明
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發(fā)明實施例與對比例的循環(huán)性能對比圖；
圖2為本發(fā)明實施例與對比例的庫倫效率對比圖。
具體實施方式
[0030]下面將結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0031]本發(fā)明通過如下具體方式進行實施：
一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；其中，所述負極包括石墨、硅氧材料和粘結劑，所述粘結劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括有氰基化合物。
[0032]作為一種優(yōu)選的實施方式，在所述負極中，所述粘結劑、所述硅氧材料和所述石墨的質量比為（0.01~5）：（1~99）：（0.01~98.9）；作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負極中，所述粘結劑、所述硅氧材料和所述石墨的質量比為（0.1~3）：（1~80）：（0.01~98.9）；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負極中，按質量百分比計，所述粘結劑的質量含量為0.01%~5%，包括但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%、2.25%、2.5%、2.75%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負極中，按質量百分比計，所述硅氧材料的質量含量為1%~99%，包括但不限于1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負極中，按質量百分比計，所述石墨的質量含量為0.01%~98.9%，包括但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98.9%。
[0033]作為一種優(yōu)選的實施方式，所述氰基化合物在電解液中的質量含量包括但不限于0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%。
[0034]作為一種優(yōu)選的實施方式，所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；其中，所述線狀酯在電解液中的質量含量包括但不限于40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、80.75%；所述環(huán)狀酯在電解液中的質量含量為12%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、47.75%。
[0035]在以下全部實施例與對比例中所涉及的丙烯酸酯類粘接劑A1~A9、氰基化合物B1~B12，均與本發(fā)明在發(fā)明內容部分所記載的結構式一一對應。
[0036]需要注意的是，以下全部實施例與對比例中所涉及的丙烯酸酯類粘接劑A1~A9可以由任意廠商提供，只要滿足結構式與本發(fā)明說明書中所記載的內容相符即可。也可以自行合成得到，以下將給出一種可行的合成路線。
[0037]需要注意的是，以下給出合成路線并不意味著丙烯酸酯類粘接劑A1~A9僅可以由以下路線合成得到；本領域技術人員能夠采用任意可行的合成路線制得丙烯酸酯類粘接劑A1~A9，只要滿足最終產(chǎn)物的結構式與本發(fā)明說明書所記載的內容相符即可。
[0038]（1）A1的合成路線：在室溫下依次將10g單體（）、50g DMF、0.15g含有端基的引發(fā)劑（）加入至燒瓶中，攪拌均勻，通入N2以排出反應體系中的空氣（氧氣），2h后加熱反應體系至60℃，持續(xù)反應6h；而后將混合液倒入乙醚中，沉淀出聚合產(chǎn)物，重復三次洗滌操作，而后干燥并得到A1。
[0039]（2）A2的合成路線：在室溫下依次將單體（）、第二單體（）、DMF、含有端基的引發(fā)劑（液態(tài)乙烷，C2H6）加入至200mL燒瓶中，攪拌均勻，通入N2以排出反應體系中的空氣（氧氣），2h后加熱反應體系至60℃，持續(xù)反應6h；而后將混合液倒入乙醚中，沉淀出聚合產(chǎn)物，重復三次洗滌操作，而后干燥并得到A2。
[0040]（3）A3的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：引發(fā)劑為。
[0041]（4）A4的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0042]（5）A5的合成路線：與A4基本相同，區(qū)別僅在于：調整單體與第二單體的添加量。
[0043]（6）A6的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0044]（7）A7的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0045]（8）A8的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0046]（9）A9的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0047]需要注意的是，對于上述提供的丙烯酸酯類粘接劑A2~A9的合成路線中，對于單體和第二單體的添加量，只要保證其中物質的量（n）滿足結構式中重復單元的數(shù)目（聚合度）即可；以A2為例，保證單體與第二單體的物質的量之比為3：1即可，具體的添加質量在此不作限定；而對于引發(fā)劑和溶劑的添加量，以A1的合成路線中所提供的單體、引發(fā)劑和溶劑的物質的量之比進行計算可得。
[0048]實施例1
（1）電解液的制備：按照質量百分含量，將16%碳酸乙烯酯、8%碳酸甲乙酯、53.5%碳酸二甲酯、1%碳酸亞乙烯酯、4%氟代碳酸乙烯酯、17%六氟磷酸鋰和0.5%氰基化合物B2混合攪拌，得到電解液。
[0049]（2）負極極片的制備：將1.8%的CMC（羧甲基纖維素）與水混合攪拌得到膠液，依次將90.7%的石墨，5%的硅氧材料（SiO2）,0.5%的導電劑炭黑和2%的丙烯酸酯類粘結劑A1加入膠液中混合攪拌得到負極漿料，經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、分切，得到負極極片；
（3）正極極片的制備：將1.5%的PVDF（聚偏氟乙烯）與水混合攪拌得到膠液，依次將96%的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，2.5%的導電劑炭黑加入膠液中混合攪拌得到正極漿料，經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、分切，得到正極極片；
（4）鋰離子電池的制備：將上述電解液、負極片、隔膜及正極片組裝成18650型圓柱鋰離子電池；其中，電池注液量為4.8g，隔離膜選用聚乙烯陶瓷涂覆復合隔膜。
[0050]實施例2~9
與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例2~9中添加劑分別選用丙烯酸酯類粘接劑A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9。
[0051]實施例10~20
與實施例6基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例10~20中添加劑分別選用0.5%的氰基化合物B1、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12。
[0052]實施例21、22
與實施例6基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例21中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B2的用量為2%，所述碳酸二甲酯的用量為52%；
在實施例22中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B2的用量為5%，所述碳酸二甲酯的用量為49%。
[0053]實施例23、24
與實施例13基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例23中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B5的用量為1%，所述碳酸二甲酯的用量為53%；
在實施例24中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B5的用量為3%，所述碳酸二甲酯的用量為51%。
[0054]實施例25、26
與實施例14基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例25中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B6的用量為1%，所述碳酸二甲酯的用量為53%；
在實施例26中，按照質量百分含量計，所述氰基化合物B6的用量為2%，所述碳酸二甲酯的用量為52%。
[0055]對比例1
與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：
不添加氰基化合物B2和丙烯酸酯類粘結劑A1；相對應地，在電解液中所述碳酸二甲酯的質量含量為54%；在負極中采用常規(guī)粘接劑：SBR（丁苯橡膠），質量含量為2%。
[0056]對比例2
與對比例1基本相同，區(qū)別僅在于：
不添加SBR；相對應地，在負極中采用所述丙烯酸酯類粘接劑A1,質量含量為1%；所述石墨的質量含量適應性調整至91.7%。
[0057]對比例3、4
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：
在對比例3中，按照質量百分含量計，所述丙烯酸酯類粘接劑A1的用量為2%，所述石墨的用量為90.7%；
在對比例4中，按照質量百分含量計，所述丙烯酸酯類粘接劑A1的用量為4%，所述石墨的用量為88.7%。
[0058]對比例5
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0059]對比例6
與對比例3基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0060]對比例7
與對比例4基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0061]對比例8
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0062]對比例9
與對比例3基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0063]對比例10
與對比例4基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0064]對于本發(fā)明所記載的各實施例和對比例中的原料的來源如下所示，以下分別給出了廠商及牌號；其他所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品；
CMC：亞什蘭（Ashland）,BVH8;
石墨：上海杉杉，QCG-X；
炭黑：益瑞石（IMERYS），Super P-Li；
硅氧材料：上海杉杉，AS3；
PVDF：蘇威（SOLVAY），5130；
隔膜：上海恩捷，SV16；（注：厚度為16μm，孔徑范圍分布在60nm~100nm）；
SBR：巴斯夫（BASF），21-11。
[0065]將實施例1~26、對比例1~10制得的鋰離子電池分別進行循環(huán)測試和存儲測試；其中，
所述循環(huán)測試的方法為：在25℃常溫環(huán)境中，對各實施例及對比例的鋰離子電池分別以4C充電至4.2V，靜止5分鐘，20A放電至3V，靜止30分鐘，如此循環(huán)充放電，至容量保持率至70%。
[0066]需要注意的是：如果循環(huán)在70%前短路，則記錄循環(huán)短路時的圈數(shù)；如果循環(huán)保持率至70%時沒有短路，記錄循環(huán)圈數(shù)。
[0067]所述存儲測試的方法為：在60℃環(huán)境中，每隔一定天數(shù)取出電池至表面溫度恢復至常溫，使用交流阻抗測試儀器測試交流阻抗，若阻抗無窮大，判斷電池內電流阻斷裝置斷開；若交流阻抗可測，判斷電池可正常導通。
[0068]需要注意的是：當存儲天數(shù)高于100天，則鋰離子電池存儲性能判定為優(yōu)秀，在本方法中不會具體記載超過100的具體天數(shù)。
[0069]以下依次為實施例1~26、對比例1~10的循環(huán)測試結果（單位為圈）：689后短路、753、723、845、897、876、862、835、821、789、864、859、876、835、831、819、803、847、822、851、847、802、824、782、805、766、400后短路、489后短路、645后短路、512、636后短路、996、793、523后短路、745、672。
[0070]以下依次為實施例1~26、對比例1~10的存儲測試結果（單位為天）：100+、70、70、50、30、60、50、50、40、50、70、80、70、100+、70、70、60、90、90、70、70、70、80、90、100+、100+、100+、100+、90、50、90、50、20、80、50、10。
[0071]圖1給出了對比例1、對比例6、以及實施例14所提供的鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。圖1的橫坐標為循環(huán)圈數(shù)，圖1的縱坐標為容量保持率。每組測試兩個電池，分別繪制曲線，因此在圖1中對比例1、對比例6、以及實施例14各存在兩條曲線。
[0072]可以看出，對比例6加入丙烯酸脂類粘結劑后，循環(huán)性能大幅提升，不再出現(xiàn)短路問題，這主要與這類粘結劑對負極極片的膨脹存束縛力抑制其循環(huán)短路相關。實施例14加入氰基化合物后，循環(huán)容量保持率略有下降，主要與其部分阻抗增加引起的極化容量損失相關，但依然能維持較好的循環(huán)性能。
[0073]同時，圖2給出了上述三組鋰離子電池在進行所述循環(huán)測試時的庫倫效率變化對比圖；其中，圖2的橫坐標為循環(huán)圈數(shù)，圖2的縱坐標為庫倫效率。研究發(fā)現(xiàn)，對比例1的庫倫效率在400圈以后大幅降低，這是因為電池內部發(fā)生了短路引起了過充，使充電容量大幅增加，進而庫倫效率迅速降低。再例如圖2中實施例14的庫倫效率未發(fā)生大幅變化，圖1中循環(huán)容量衰減也是逐漸降低，說明電池內部未發(fā)生短路。
[0074]此外，本發(fā)明還提供了上述三組鋰離子電池在進行所述存儲測試時，在存儲過程中交流阻抗的變化情況，結果如下所示。
[0075]分別記錄對比例1、對比例6和實施例14的三個實驗電池（以下分別稱第一電池、第二電池和第三電池）在第1、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100天的交流阻抗值（阻抗單位：mΩ）。
[0076]需要注意的是，每組測試三個實驗電池完全相同，以電流斷開裝置最早記為本組存儲時間/天數(shù)?？紤]到資源和時間成本，在100天后均停止測試。
[0077]對比例1的第一電池：13.7、14.11、13.96、14.31、15.16、15.33、15.65、15.71、15.88、15.85、16.04、16.44、16.44；
對比例1的第二電池：13.74、13.99、14.19、14.34、15.18、15.13、15.58、15.79、15.92、15.89、16.14、16.51、16.51；
對比例1的第三電池：13.97、14.15、14.24、14.4、15.04、15.11、15.42、15.55、15.73、15.69、15.88、16.22、16.22。
[0078]對比例6的第一電池：13.69、13.82、14.05、14.21、15.03、15.19、16.12、而后無窮大不可測；
對比例6的第二電池：13.43、13.76、13.81、14.03、14.92、15.12、15.69、15.77、15.87、15.9、而后無窮大不可測；
對比例6的第三電池：13.46、13.8、13.89、14.01、14.71、14.89、15.31、15.58、而后無窮大不可測。
[0079]實施例14的第一電池：13.28、13.3、13.49、13.76、14.08、14.32、14.51、14.63、14.78、14.82、15.13、15.19、15.12；
實施例14的第二電池：13.38、13.31、14.68、13.83、14.04、14.43、14.53、14.65、14.85、14.97、15.07、15.41、15.18；
實施例14的第三電池：13.35、13.43、13.53、13.87、14.12、14.47、14.55、14.68、14.72、14.94、15.05、15.27、15.19。
[0080]由此數(shù)據(jù)結果可知：實施例14在60℃高溫存儲下，經(jīng)過100天，其電池能夠正常導通，而對比例6在第50天左右便出現(xiàn)電池不能導通現(xiàn)象，說明僅添加丙烯酸酯類粘結劑而不含氰基化合物添加劑的鋰離子電池，在高溫存儲過程中較易發(fā)生產(chǎn)氣副反應，大量的氣體會使電池的壓力安全裝置打開，容易限制電池的使用。
[0081]盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內的所有這些替換和修改。
全文PDf
鋰離子電池及其制備方法.pdf
聲明：
“鋰離子電池及其制備方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1535
編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：天鵬鋰能技術（淮安）有限公司
A1、
A2、
A3、
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
2025年03月21日 ~ 23日 
