權利要求

1.高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法包括超聲波還原浸出和氧壓浸出步驟，具體包括： A、超聲波還原浸出： 1）將氧化鋅煙塵中加入還原劑得到物料a； 2）將物料a加入到硫酸溶液中，在溫度25~40℃條件下超聲波浸出5~30min，經液固分離得到還原浸出液b和還原浸出渣c；還原浸出液b回收鋅鍺； B、氧壓浸出： 1）在還原浸出渣c中加入硫酸溶液進行調漿得到漿料d； 2）將漿料d在溫度60~90℃、氧氣壓力0.1~0.8MPa的條件下浸出1.0~6.0h，經液固分離得到氧壓浸出液e和氧壓浸出渣f；氧壓浸出液e返回超聲波還原浸出步驟；氧壓浸出渣f送至鉛冶煉系統回收鉛。2.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，A步驟1）中所述的還原劑為黃鐵礦、鐵粉、亞硫酸鋅和錳粉中的一種或幾種，還原劑與氧化鋅煙塵的質量比為（0.002~0.05）：1。 3.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，A步驟2）中物料a和硫酸溶液的固液體積比為1：（3~8）。 4.根據權利要求1或3所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液為廢電解液。 5.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，A步驟2）中超聲波浸出的條件如下：超聲波頻率為20~25Hz；超聲波功率為200~1000W。 6.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，A步驟2）中超聲波浸出過程中需要同時攪拌，攪拌速度為200~600r/min。 7.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，A步驟中超聲波浸出需控制終點的酸度為5~15g/L。 8.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，B步驟中還原浸出渣c和硫酸溶液的固液體積比為1：（3~8）。 9.根據權利要求1或6所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液的濃度為100~200g/L。 10.根據權利要求1所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法，其特征在于，B步驟中氧氣的純度為80%以上。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于冶金技術領域，具體涉及一種高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法。

背景技術

鍺作為一種戰(zhàn)略稀散金屬新材料，在半導體、航空航天、紅外光學、生物醫(yī)學等領域都有廣泛而重要的應用。然而鍺在地殼中的分布極為分散，不能直接提取，需將鍺富集后再提取及提純。其中鉛鋅礦作為一種典型的鍺資源，其提取過程先將鍺富集于鋅浸渣中并采用火法揮發(fā)獲得含鍺氧化鋅煙塵，然后通過浸出、沉鍺、氧化焙燒獲得鍺精礦進入鍺提純工序，而浸出是影響鍺回收率的限制環(huán)節(jié)，目前浸出率僅60-85%，嚴重影響了鍺資源的綜合回收利用。

氧化鋅煙塵中的主要物相為ZnO、ZnS、Pb(SO) 4和PbS。目前，國內外普遍采用“一段低酸浸出—二段高酸浸出”的兩段逆流酸浸工藝處理氧化鋅煙塵。該處理工藝二段酸浸渣中鋅鍺含量高，鋅鍺浸出率較低，二段酸浸渣含鋅高達10%以上，含鍺高達200g/t以上。氧化鋅煙塵中的鍺主要被ZnS、PbS、ZnFe 2O 4和次生PbSO 4等包裹，ZnS、PbS需加入氧化劑或使用強化手段才能被浸出，鐵酸鋅結構穩(wěn)定，需在高溫、高酸或存在還原劑條件下才能被浸出，這是目前導致在規(guī)?；a中鋅鍺的損失及浸出率低的主要原因之一。

氧化鋅煙塵是一種重要的二次資源，伴隨著市場對鍺需求量的增加及鍺資源短缺的現狀，并且氧化鋅煙塵產量大，若不對其進行高效回收利用，不但會造成資源浪費，還會嚴重污染環(huán)境。因此，開發(fā)一種能解決上述問題的方法是非常必要的。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現的，所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法包括超聲波還原浸出和氧壓浸出步驟，具體包括：

A、超聲波還原浸出：

1）將氧化鋅煙塵中加入還原劑得到物料a；

2）將物料a加入到硫酸溶液中，在溫度25~40℃條件下超聲波浸出5~30min，經液固分離得到還原浸出液b和還原浸出渣c；還原浸出液b回收鋅鍺；具體為：還原浸出液b加入單寧酸絡合沉淀鍺，單寧鍺渣經氧化焙燒得鍺精礦；單寧沉鍺后液送鋅系統經氧化中和、凈化、電解、熔鑄產出鋅錠。

B、氧壓浸出：

1）在還原浸出渣c中加入硫酸溶液進行調漿得到漿料d；

2）將漿料d在溫度60~90℃、氧氣壓力0.1~0.8MPa的條件下浸出1.0~6.0h，經液固分離得到氧壓浸出液e和氧壓浸出渣f；氧壓浸出液e返回超聲波還原浸出步驟；氧壓浸出渣f送至鉛冶煉系統回收鉛。

本發(fā)明通過將超聲波技術協同還原劑引入到氧化鋅煙塵浸出工藝中，利用超聲波的空化作用對反應物表面產生強烈的沖擊和高速的微射流沖蝕，減小反應物顆粒粒度，阻止生成的硫酸鉛對殘留顆粒表面的二次包裹，加速浸出反應，強化浸出過程，提高鋅鍺的浸出率。

所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法具體操作如下：

（1）超聲波還原浸出

將氧化鋅煙塵、還原劑按照一定液固體積質量比加入硫酸溶液中，控制溫度為25~40℃，在超聲波條件下浸出5~30min，浸出結束后，液固分離得到還原浸出液和還原浸出渣，所得還原浸出液用于后續(xù)提鋅鍺，所得還原浸出渣進入步驟（2）的工序。

（2）氧壓浸出

將步驟（1）中所得還原浸出渣與硫酸溶液按一定液固比混合調漿，然后將所得料漿加入高壓釜中，在溫度60~90℃，氧氣壓力0.1~0.8MPa的條件下浸出1.0~6.0h，浸出反應結束后，經液固分離得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣，將所得氧壓浸出液返回至步驟（1）中進行超聲波還原浸出，所得氧壓浸出渣送至鉛冶煉系統回收鉛。

進一步，步驟（1）中，還原劑為黃鐵礦、鐵粉、亞硫酸鋅、錳粉中的一種或多種，還原劑的質量與氧化鋅煙塵的質量之比為0.002-0.05∶1。

進一步，步驟（1）中，硫酸溶液與氧化鋅煙塵的液固體積質量比為3~8∶1。

進一步，步驟（1）和（2）中，硫酸溶液為廢電解液、硫酸、水中的一種或多種的組合。

進一步，步驟（1）中，超聲波條件為超聲波頻率為20~25kHz，超聲波功率為200~1000W。

進一步，步驟（1）中，超聲波浸出過程中需攪拌，攪拌速度為200~600r/min。

進一步，步驟（1）中，控制浸出終點酸度為5~15g/L。

進一步，步驟（1）中，Fe3+含量小于10mg/L。

進一步，步驟（2）中，硫酸溶液中硫酸濃度為100~200g/L。

進一步，步驟（2）中，硫酸溶液與還原浸出渣的液固體積質量比為3~8∶1。

進一步，步驟（2）中，氧氣濃度不低于80%。

進一步，步驟（2）中，氧壓浸出渣含鋅小于2%、含鍺小于100g/t。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過超聲波還原浸出－氧壓浸出的方法，實現了氧化鋅煙塵中鋅鍺的高效浸出。一段浸出過程中，通過添加還原劑，同時引入超聲波技術，強化還原浸出過程，一方面，可將GeO 2等高價態(tài)鍺還原浸出，同時控制浸出液中Fe 3+含量小于10mg/L，避免一段浸出酸度低時三價鐵水解為氫氧化鐵吸附溶液中鍺離子而造成鍺的損失，易于后序鋅、鍺、銦的分離；另一方面，利用超聲波的空化作用對生成物硫酸鉛表面產生強烈的沖擊和高速的微射流沖蝕，避免生成的硫酸鉛等對殘留顆粒表面的二次包裹，加速浸出反應，強化浸出過程。二段浸出過程中，采用低溫氧壓浸出，利用氧氣的氧化作用氧化浸出ZnS、PbS、GeS等難溶礦物，進而提高鋅鍺的浸出率。相比現有工藝，優(yōu)勢如下：

（1）本發(fā)明鋅鍺浸出率高，鋅浸出率可達98%以上，鍺浸出率可達93%以上，現有工藝鋅鍺的浸出率僅為80-90%、60-85%。

（2）本發(fā)明一段酸浸采用超聲波還原浸出，相比常規(guī)浸出，有效地強化了浸出過程，降低了浸出溫度，縮短了浸出時間，降低了過程能耗。

（3）本發(fā)明采用氧氣氧化，不會引入新的雜質離子，在浸出結束后不會在浸出液中留下有害成分，對后續(xù)過程無不良影響。

（4）本發(fā)明不產生廢渣、廢氣、無廢水排放，對環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明所述的高效回收利用氧化鋅煙塵中鋅鍺的方法包括超聲波還原浸出和氧壓浸出步驟，具體包括：

A、超聲波還原浸出：

1）將氧化鋅煙塵中加入還原劑得到物料a；

2）將物料a加入到硫酸溶液中，在溫度25~40℃條件下超聲波浸出5~30min，經液固分離得到還原浸出液b和還原浸出渣c；還原浸出液b回收鋅鍺；具體為：還原浸出液b加入單寧酸絡合沉淀鍺，單寧鍺渣經氧化焙燒得鍺精礦；單寧沉鍺后液送鋅系統電解回收鋅。

B、氧壓浸出：

1）在還原浸出渣c中加入硫酸溶液進行調漿得到漿料d；

2）將漿料d在溫度60~90℃、氧氣壓力0.1~0.8MPa的條件下浸出1.0~6.0h，經液固分離得到氧壓浸出液e和氧壓浸出渣f；氧壓浸出液e返回超聲波還原浸出步驟；氧壓浸出渣f送至鉛冶煉系統回收鉛。

A步驟1）中所述的還原劑為黃鐵礦、鐵粉、亞硫酸鋅和錳粉中的一種或幾種，還原劑與氧化鋅煙塵的質量比為（0.002~0.05）：1。

A步驟2）中物料a和硫酸溶液的固液體積比為1：（3~8）。

所述的硫酸溶液為廢電解液。

A步驟2）中超聲波浸出的條件如下：超聲波頻率為20~25Hz；超聲波功率為200~1000W。

A步驟2）中超聲波浸出過程中需要同時攪拌，攪拌速度為200~600r/min。

A步驟中超聲波浸出需控制終點的酸度為5~15g/L。

B步驟中還原浸出渣c和硫酸溶液的固液體積比為1：（3~8）。

所述的硫酸溶液的濃度為100~200g/L。

B步驟中氧氣的純度為80%以上。

下面以具體實施案例對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

本實施例采用氧化鋅煙塵主要成分為：Pb 15.00%、Zn 37.97%、S5.74%、Ge484.8g/t、Fe 3.10%。

將300.00g氧化鋅煙塵、3.00g鐵粉按液固體積質量比7∶1加入硫酸濃度為95g/L的硫酸溶液中，控制溫度為30℃，在超聲波功率為500W，超聲波頻率為20kHz下，攪拌浸出20min，浸出結束后，液固分離得到還原浸出液和還原浸出渣，所得還原浸出液用于后續(xù)提鋅鍺。還原浸出液中H2SO4濃度為8.50g/L，Fe3+含量為6.50mg/L。

將所得還原浸出渣與硫酸濃度120g/L的硫酸溶液按液固體積質量比6∶1混合調漿，然后將所得料漿加入高壓釜中，在溫度80℃，氧氣壓力0.8MPa的條件下浸出4.0h，浸出反應結束后，經液固分離得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣，將所得氧壓浸出液返回至超聲波還原浸出工序，所得氧壓浸出渣送至鉛冶煉系統回收鉛。氧壓浸出渣含鋅1.58%、含鍺83.6g/t。

鋅、鍺的浸出率分別達98.32%、93.05%。

對比例1（常規(guī)兩段酸浸）

將氧化鋅煙塵300.00g按液固體積質量比7∶1加入硫酸濃度為95g/L的硫酸溶液中，在溫度為60℃下攪拌浸出60min，反應結束后，液固分離得到一段浸出液和一段浸出渣，所得一段浸出液用于后續(xù)提鋅鍺。一段浸出液中H2SO4濃度為13.58g/L，Fe3+含量為78.55mg/L。

將所得一段浸出渣與硫酸濃度120g/L的硫酸溶液按液固體積質量比6∶1混合調漿，然后將所得料漿在溫度80℃的條件下浸出4.0h，浸出反應結束后，經液固分離得到二段浸出液和二段浸出渣，將所得二段浸出液返回至一段浸出工序，所得一段浸出渣送至鉛冶煉系統回收鉛。二段浸出渣含鋅11.22%、含鍺217.6g/t。

鋅、鍺的浸出率分別達86.44%、79.40%。

實施例2

本實施例采用氧化鋅煙塵主要成分為：Pb 15.00%、Zn 37.97%、S 5.74%、Ge484.8g/t、Fe 3.10%。

將300.00g氧化鋅煙塵、3.00g鐵粉按液固體積質量比7∶1加入硫酸濃度為95g/L的硫酸溶液中，控制溫度為40℃，在超聲波功率為500W，超聲波頻率為20kHz下，攪拌浸出20min，浸出結束后，液固分離得到還原浸出液和還原浸出渣，所得還原浸出液用于后續(xù)提鋅鍺。還原浸出液中H2SO4濃度為7.98g/L，Fe3+含量為6.23mg/L。

將所得還原浸出渣與硫酸濃度120g/L的硫酸溶液按液固體積質量比6∶1混合調漿，然后將所得料漿加入高壓釜中，在溫度90℃，氧氣壓力0.8MPa的條件下浸出4.0h，浸出反應結束后，經液固分離得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣，將所得氧壓浸出液返回至超聲波還原浸出工序，所得氧壓浸出渣送至鉛冶煉系統回收鉛。氧壓浸出渣含鋅1.08%、含鍺79.3g/t。

鋅、鍺的浸出率分別達98.85%、93.41%。

實施例3

本實施例采用氧化鋅煙塵主要成分為：Pb19.63%、Zn 22.60%、S 19.98%、Ge770.0g/t、Fe 7.99%。

將300.00g氧化鋅煙塵、3.00g黃鐵礦按液固體積質量比6∶1加入硫酸濃度為70g/L的硫酸溶液中，控制溫度為40℃，在超聲波功率為600W，超聲波頻率為20kHz下，攪拌浸出20min，浸出結束后，液固分離得到還原浸出液和還原浸出渣，所得還原浸出液用于后續(xù)提鋅鍺。還原浸出液中H2SO4濃度為12.69g/L，Fe3+含量為9.12mg/L。

將所得還原浸出渣與硫酸濃度160g/L的硫酸溶液按液固體積質量比5∶1混合調漿，然后將所得料漿加入高壓釜中，在溫度90℃，氧氣壓力0.6MPa的條件下浸出4.0h，浸出反應結束后，經液固分離得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣，將所得氧壓浸出液返回至超聲波還原浸出工序，所得氧壓浸出渣送至鉛冶煉系統回收鉛。氧壓浸出渣含鋅0.64%、含鍺75.0g/t。

鋅、鍺的浸出率分別達98.04%、93.25%。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權利要求書所限定的范圍。

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