權(quán)利要求
1.負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括硬碳，所述硬碳包含具有微孔的硬碳顆粒，所述微孔的最大直徑0.01μm ≤ d μm≤ 5.0μm； 基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，所述具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比Q≥50%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，1.0μm ≤ d μm≤5.0 μm。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料滿足： ![]()
，且C 1≥256， 其中，C 1 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至0.2V(vsLi +/Li)之間的脫鋰容量；C 2 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至1.2V(vs Li +/Li)之間的脫鋰容量。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料滿足： ![]()
，且C 3≥180， 其中，C 3 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至0.2V(vsNa +/Na)之間的脫鈉容量；C 4 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至1.2V(vs Na +/Na)之間的脫鈉容量。 5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料滿足如下至少一者： （1）所述硬碳顆粒的粒徑D V50為3μm至15μm； （2）所述硬碳顆粒的粒徑D V99為10μm至45μm。 6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料的方法，包括如下步驟： S1，將淀粉酶和/或糖化酶與淀粉的水分散液混合均勻，使所述淀粉在酶解溫度及酶解酸堿度下發(fā)生酶解反應(yīng)，從而得到所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體； S2，將烘干后的所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體置于惰性氣氛中、于400℃至700℃下煅燒1.5h至2.5h，經(jīng)破碎處理得到第一顆粒； S3，將所述第一顆粒置于惰性氣氛中、于900℃至1300℃下煅燒1.5h至2.5h，從而得到第二顆粒； S4，將所述第二顆粒置于甲烷氣氛中、于850℃至950℃下進(jìn)行氣相沉積，從而得到所述負(fù)極活性材料。 7.一種負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體以及位于所負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料，或者根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法制備的負(fù)極活性材料。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極極片，所述負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜滿足：1＜I D/I G≤1.3，其中，I D表示位于1320 cm -1至1370 cm -1之間的特征峰，I G表示位于1570cm -1至1620cm -1之間的特征峰。 9.一種電化學(xué)裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的負(fù)極極片。 10.一種用電裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)裝置。
說明書
負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置
技術(shù)領(lǐng)域
本申請(qǐng)屬于電化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置。
背景技術(shù)
以鋰離子電池為代表的二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長，以及無污染、無記憶效應(yīng)等突出特點(diǎn)。作為清潔能源，二次電池的應(yīng)用已由電子產(chǎn)品逐漸普及到電動(dòng)汽車等大型裝置領(lǐng)域，以適應(yīng)環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。由此，也對(duì)二次電池的能量密度提出了更高的要求。
目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料仍以石墨為主。石墨具有高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢。但是，石墨理論容量約為372mAh/g，近年來幾乎已開發(fā)到其理論容量上限，以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池的能量密度難以進(jìn)一步提升。
此外，由于鋰離子電池相關(guān)活性物質(zhì)資源稀缺，電池成本始終居高不下，而且同時(shí)面臨相關(guān)資源枯竭等嚴(yán)峻問題，亟需開發(fā)其他低成本金屬離子二次電池體系。鈉離子電池由于其成本低、資源豐富、與鋰離子電池制造工藝相仿等優(yōu)勢，成為近年來的熱門研究方向。但是，受限于目前鈉離子電池負(fù)極材料較低的克容量與電壓平臺(tái)，鈉離子電池能量密度與鋰離子電池相比始終存在較大差距，無法真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
因此，開發(fā)一種負(fù)極活性材料，以提升二次電池的能量密度，對(duì)二次電池的發(fā)展意義重大。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N提供了一種負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置，該負(fù)極活性材料具有較高的低電壓平臺(tái)容量和高可逆容量，能夠提升電化學(xué)裝置能量密度。
本申請(qǐng)的第一方面提供一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括硬碳，所述硬碳包含具有微孔的硬碳顆粒，所述微孔的最大直徑d μm≤ 5.0μm，
在所述負(fù)極活性材料中的任意足夠大的區(qū)域內(nèi)，基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，所述具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比Q≥50%。
在任意實(shí)施方式中，1.0μm≤dμm≤5.0μm。
在任意實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料滿足：
，且C 1≥256，
其中，C 1 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至0.2V(vs Li +/Li)之間的脫鋰容量；C 2 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至1.2V(vs Li +/Li)之間的脫鋰容量。
在任意實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料滿足：
，且C 3≥180，
其中，C 3 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至0.2V(vs Na +/Na)之間的脫鈉容量；C 4 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至1.2V(vs Na +/Na)之間的脫鈉容量。
在任意實(shí)施方式中，所述硬碳顆粒的粒徑D V50為3μm至15μm。
可選地，所述硬碳顆粒的粒徑D V99為10μm至45μm。
可選地，所述硬碳顆粒中氫原子與碳原子的平均摩爾比H/C為0.02至0.2。
本申請(qǐng)第二方面一種用于制備第一方面的負(fù)極活性材料的方法，包括如下步驟：
S1，將淀粉酶和/或糖化酶與淀粉的水分散液混合均勻，使所述淀粉在酶解溫度及酶解酸堿度下發(fā)生酶解反應(yīng)，從而得到所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體；
S2，將烘干后的所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體置于惰性氣氛中、于400℃至700℃下煅燒1.5h至2.5h，經(jīng)破碎處理得到第一顆粒；
S3，將所述第一顆粒置于惰性氣氛中、于900℃至1300℃下煅燒1.5h至2.5h，從而得到第二顆粒；
S4，將所述第二顆粒置于甲烷氣氛中、于850℃至950℃下進(jìn)行氣相沉積，從而得到所述負(fù)極活性材料。
本申請(qǐng)第三方面提供一種負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體以及位于所負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括第一方面的負(fù)極活性材料，或者根據(jù)第二方面的方法制備的負(fù)極活性材料。
在任意實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜滿足：1＜I D/I G≤1.3，其中，I D表示位于1320cm -1至1370cm -1之間的特征峰，I G表示位于1570cm -1至1620cm -1之間的特征峰。
本申請(qǐng)第四方面一種電化學(xué)裝置，包括第三方面的負(fù)極極片。
本申請(qǐng)第五方面一種用電裝置，包括第四方面的電化學(xué)裝置。
附圖說明
圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例1-2的斷面掃描電子顯微鏡（SEM）圖，放大倍數(shù)為1000倍。
圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例1-2的斷面掃描電子顯微鏡（SEM）圖，放大倍數(shù)為5000倍。
圖3是本申請(qǐng)實(shí)施例1、2和5以及對(duì)比例1的拉曼測試ID/IG統(tǒng)計(jì)箱線。
圖4是本申請(qǐng)實(shí)施例2-8的扣式電池的充放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D具體說明本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置的實(shí)施方式。但是會(huì)有省略不必要的詳細(xì)說明的情況。例如，有省略對(duì)已眾所周知的事項(xiàng)的詳細(xì)說明、實(shí)際相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)說明的情況。這是為了避免以下的說明不必要地變得冗長，便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解。此外，附圖及以下說明是為了本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解本申請(qǐng)而提供的，并不旨在限定權(quán)利要求書所記載的主題。
本申請(qǐng)所公開的“范圍”以下限和上限的形式來限定，給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的，選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。這種方式進(jìn)行限定的范圍可以是包括端值或不包括端值的，并且可以進(jìn)行任意地組合，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，如果針對(duì)特定參數(shù)列出了60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申請(qǐng)中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0-5”之間的全部實(shí)數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。另外，當(dāng)表述某個(gè)參數(shù)為≥2的整數(shù)，則相當(dāng)于公開了該參數(shù)為例如整數(shù)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果沒有特別的說明，本申請(qǐng)的所有實(shí)施方式以及可選實(shí)施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
如果沒有特別的說明，本申請(qǐng)的所有技術(shù)特征以及可選技術(shù)特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
如果沒有特別的說明，本申請(qǐng)的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機(jī)進(jìn)行，優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c)，表示步驟(c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。
如果沒有特別的說明，本申請(qǐng)所提到的“包括”和“包含”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示還可以包括或包含沒有列出的其他組分，也可以僅包括或包含列出的組分。
如果沒有特別的說明，在本申請(qǐng)中，術(shù)語“或”是包括性的。舉例來說，短語“A或B”表示“A，B，或A和B兩者”。更具體地，以下任一條件均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）并且B為假（或不存在）；A為假（或不存在）而B為真（或存在）；或A和B都為真（或存在）。
如背景技術(shù)所述，開發(fā)一種負(fù)極活性材料，以提升二次電池的能量密度，對(duì)二次電池的發(fā)展意義重大。
在眾多有待開發(fā)的負(fù)極活性材料中，硬碳材料由于其體積膨脹率低、快速充電和快速放電的性能良好和克容量高等優(yōu)勢，受到了極大的關(guān)注。不僅如此，硬碳材料既可以作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，又可以作為鈉離子電池的負(fù)極活性材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，現(xiàn)有的硬碳材料存在不可逆容量高、容量發(fā)揮不理想等缺陷，應(yīng)用于鋰離子電池或鈉離子電池，對(duì)電池能量密度的提升十分有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)硬碳材料的充放電電壓平臺(tái)較高，由此，不僅對(duì)電池的循環(huán)性能具有不良影響，而且直接限制了電池的首次庫倫效率和能量密度的提升。特別是，硬碳材料在低電壓平臺(tái)下的容量偏低（低于200mAh/g），這在極大程度上限制了硬碳材料的容量發(fā)揮。
為了解決上述問題，發(fā)明人經(jīng)深入思考與大量實(shí)驗(yàn)，提供了一種負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料在低電壓平臺(tái)下具有較高的容量，應(yīng)用于二次電池，能夠允許二次電池具備高首次庫倫效率和高能量密度。
負(fù)極活性材料
本申請(qǐng)第一方面提供了一種負(fù)極活性材料，其包括硬碳，該硬碳包含具有微孔的硬碳顆粒，所述微孔的最大直徑d μm≤5.0μm。例如，所述微孔的最大直徑dμm可以為0.01μm，0.05μm，0.1μm，0.5μm，1.0μm，1.5μm，2.0μm，3.0μm，4.0μm，5.0μm或處于以上任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。在所述負(fù)極活性材料中的任意足夠大的區(qū)域內(nèi)，基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，所述具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比Q≥50%。例如，在負(fù)極活性材料中任意足夠大的區(qū)域內(nèi)，基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，所述具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比Q可以為50%，60%，70%，80%，90%，100%或處于以上任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。
所述負(fù)極活性材料由多個(gè)硬碳顆粒組成，所述多個(gè)硬碳顆粒可以由粘結(jié)劑粘連，形成所述負(fù)極活性材料，或者通過外力壓實(shí)，形成所述負(fù)極活性材料。上述微孔的最大直徑可以表示為：在硬碳顆粒的剖面圖中，微孔在投影平面上的最長徑。上述足夠大的區(qū)域，意在表示足以反映硬碳顆粒在負(fù)極活性材料中的分布特征的區(qū)域，該區(qū)域的大小可以基于硬碳顆粒的粒徑大小、體積大小或者硬碳顆粒的數(shù)量進(jìn)行選取。
作為一個(gè)示例，Q可以通過所述負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖確定，上述足夠大的區(qū)域可以基于硬碳顆粒的粒徑大小進(jìn)行選取，例如，上述足夠大的區(qū)域可以為SEM圖中d≥10D V50，d≥50D V50，或d≥100D V50的區(qū)域，d表示區(qū)域的長或者寬，單位為μm，D V50表示硬碳顆粒的體積平均粒徑，單位為μm，具體地，該足夠大的區(qū)域可以為尺寸為50μm×70μm的區(qū)域。作為另一個(gè)示例，Q可以通過所述負(fù)極活性材料在任意足夠大的體積內(nèi)，基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比確定，上述足夠大的區(qū)域可以基于硬碳顆粒的體積進(jìn)行選取，例如，上述足夠大的區(qū)域可以為V≥10V 0，V≥50V 0或V≥100V 0的區(qū)域，V表示區(qū)域的體積，單位為mL，V 0表示單個(gè)硬碳顆粒的平均體積，單位為mL。作為再一個(gè)示例，Q可以通過在所述負(fù)極活性材料內(nèi)部任意足夠數(shù)量的、連續(xù)分布的硬碳顆粒中，基于所述硬碳顆粒的總數(shù)量，具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比確定，例如，上述足夠大的區(qū)域可以基于SEM圖中連續(xù)分布的硬碳顆粒的數(shù)量進(jìn)行選取，例如，上述足夠大的區(qū)域可以為SEM圖中，連續(xù)分布的硬碳顆粒達(dá)到10個(gè)以上、50個(gè)以上或100個(gè)以上的區(qū)域。
并非意在受限于任何理論或解釋，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極活性材料中，具有微孔的硬碳顆粒的含量在上述合適的范圍內(nèi)，且硬碳顆粒中，微孔的最大直徑在上述合適的范圍內(nèi)，不僅有利于提升負(fù)極活性材料的容量，而且有利于提升負(fù)極活性材料的首次庫倫效率。具體地，微孔能夠通過容納活性離子（例如鋰離子或鈉離子）提供容量。當(dāng)微孔的最大直徑較大時(shí)，其雖然能夠容納更多的活性離子，但是活性離子脫出時(shí)受到的阻礙也越大。當(dāng)微孔的直徑在上述較小的范圍內(nèi)時(shí)，一方面能夠使得微孔具有合適大小的體積，從而能夠通過微孔提供足夠的活性離子吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提升負(fù)極活性材料的容量，尤其是低電壓平臺(tái)容量；另一方面有利于活性離子的順利脫出，從而能夠降低活性離子的不可逆損失，進(jìn)而降低負(fù)極活性材料的不可逆容量。由此，當(dāng)負(fù)極活性材料中包括適量的、具有合適微孔直徑的硬碳顆粒時(shí)，負(fù)極活性材料能夠具有較高的低平臺(tái)容量以及高可逆容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于二次電池，不僅能夠允許二次電池具有高能量密度，而且能夠提升二次電池的首次庫倫效率。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料可滿足：1.0μm≤dμm≤5.0μm。例如，所述微孔的最大直徑dμm可以為1.0μm，1.5μm，2.0μm，2.5μm，3.0μm，3.5μm，4.0μm，4.5μm，5.0μm或處于以上任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。
并非意在受限于任何理論或解釋，當(dāng)負(fù)極活性材料中，具有微孔的硬碳顆粒中，微孔的最大直徑在上述合適的范圍內(nèi)時(shí)，能夠進(jìn)一步提升負(fù)極活性材料的低電壓平臺(tái)容量、降低負(fù)極活性材料的不可逆容量，從而能夠進(jìn)一步提升二次電池的能量密度和首次庫倫效率。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料可滿足： ，且C 1≥256，其中，C 1 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至0.2V(vs Li +/Li)之間的脫鋰容量；C 2 mAh/g表示以金屬鋰為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Li +/Li)至1.2V(vs Li +/Li)之間的脫鋰容量。
并非意在受限于任何理論或解釋，當(dāng)負(fù)極活性材料的C 1、C 2滿足上述條件時(shí)，可認(rèn)為負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池中，能夠具有較高的低平臺(tái)容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池，有利于降低鋰離子電池中負(fù)極的脫鋰平均電位，從而提升鋰離子電池的平均輸出電位，進(jìn)而提升鋰離子電池的能量密度。此外，在本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料中，C 1、C 2滿足上述條件時(shí)，可認(rèn)為微孔的體積有利于活性鋰離子的順利脫出，從而有利于提升負(fù)極活性材料的可逆容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池，還能夠進(jìn)一步提升鋰離子電池的庫倫效率。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料可滿足： ，且C 3≥180，其中，C 3 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至0.2V(vs Na +/Na)之間的脫鈉容量；C 4 mAh/g表示以金屬鈉為對(duì)電極，所述負(fù)極活性材料在0V(vs Na +/Na)至1.2V(vs Na +/Na)之間的脫鈉容量。
并非意在受限于任何理論或解釋，當(dāng)負(fù)極活性材料的C 3、C 4滿足上述條件時(shí)，可認(rèn)為負(fù)極活性材料應(yīng)用于鈉離子電池中，能夠具有較高的低平臺(tái)容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于鈉離子電池，有利于降低鈉離子電池中負(fù)極的脫鈉平均電位，從而提升鈉離子電池的平均輸出電位，進(jìn)而提升鈉離子電池的能量密度。此外，在本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料中，C 3、C 4滿足上述條件時(shí)，可認(rèn)為微孔的體積有利于活性鈉離子的順利脫出，從而有利于提升負(fù)極活性材料的可逆容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于鈉離子電池，還能夠進(jìn)一步提升鈉離子電池的庫倫效率。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料中，硬碳顆粒的粒徑D V50可以為3μm至15μm。例如，D V50可以為3μm，5μm，8μm，10μm，12μm，14μm，15μm或者處于上述任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料中，硬碳顆粒的粒徑D V99可以為10μm至45μm。例如，D V99可以為10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，45μm或者處于上述任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。
并非意在受限于任何理論或解釋，當(dāng)硬碳顆粒的粒徑D V50和/或D V99在上述合適的范圍內(nèi)時(shí)，能夠使得硬碳顆粒具有合適大小的比表面積以及體積。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料應(yīng)用于二次電池中，一方面能夠使得負(fù)極極片表面形成的SEI膜的面積適當(dāng)，從而減少首次充電過程活性離子的不可逆損失；另一方面能夠使得活性離子具有合適距離的傳輸路徑。由此，能夠提升二次電池的首次庫倫效率、能量密度以及循環(huán)性能。
在一些實(shí)施方式中，所述硬碳顆粒中氫原子與碳原子的平均摩爾比H/C可以為0.02至0.2。例如，H/C可以為0.02，0.05，0.08，0.1，0.12，0.15，0.18，0.2或處于以上任意數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。
在本申請(qǐng)中，硬碳顆粒的微孔的最大直徑可以采用本領(lǐng)域已知的方法和儀器測定。例如，可以用導(dǎo)電膠將適量的負(fù)極活性材料粘貼在硅片載體上，使用氬離子拋光對(duì)負(fù)試樣的一個(gè)截面進(jìn)行拋光處理，得到試件；通過掃描式電子顯微鏡（SEM）對(duì)經(jīng)拋光的截面的形貌結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行分析，用圖像處理軟件篩選出硬碳顆粒的圖像，并測試截面中每一微孔的最大直徑。
在本申請(qǐng)中，硬碳顆粒的Dv50、Dv99具有本領(lǐng)域公知的含義，其中，Dv50表示所述硬碳顆粒在體積基準(zhǔn)的粒度分布中，50%的顆粒粒徑小于該值，Dv99表示所述硬碳顆粒在體積基準(zhǔn)的粒度分布中，99%的顆粒粒徑小于該值。硬碳顆粒的Dv50和Dv99可采用本領(lǐng)域已知的方法和儀器測定。例如，可以參照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析儀（例如英國馬爾文Mastersizer 2000E）測定。
在本申請(qǐng)中，所述硬碳顆粒中氫原子與碳原子的平均摩爾比H/C具有本領(lǐng)域公知的含義，可采用本領(lǐng)域已知的方法和儀器測定。例如，可以通過元素分析儀進(jìn)行測試，將適量的所述硬碳顆粒在氧氣中充分燃燒后測試氣氛含量，從而計(jì)算得到硬碳顆粒中氫原子與碳原子的平均摩爾比H/C。
用于制備負(fù)極活性材料的方法
本申請(qǐng)第二方面提供一種用于制備本申請(qǐng)第一方面的負(fù)極活性材料的方法，包括如下步驟S1至S4。
S1，將淀粉酶與淀粉的水分散液混合均勻，使所述淀粉在酶解溫度及酶解酸堿度下發(fā)生酶解反應(yīng)，從而得到所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體。
在步驟S1中，淀粉酶可選自本領(lǐng)域公知的淀粉酶中的一種或幾種，例如，可選自α-淀粉酶，β-淀粉酶，γ-淀粉酶（也稱糖化酶）或異淀粉酶中的一種或幾種，其具體種類可根據(jù)需要進(jìn)行選取，在此不作限定。淀粉可選自本領(lǐng)域公知的淀粉中的一種或幾種，例如，可選自植物淀粉，具體可選自薯類淀粉（例如紅薯淀粉，馬鈴薯淀粉，木薯淀粉等），豆類淀粉（例如綠豆淀粉，豌豆淀粉等），谷類淀粉（例如小麥淀粉，玉米淀粉等）或其他淀粉（例如葛根淀粉，藕淀粉）等中的一種或幾種。上述酶解溫度及酶解酸堿度可以表示能夠使得淀粉酶保持酶催化活性的溫度及酸堿度，具體的溫度范圍和酸堿度范圍可根據(jù)淀粉酶種類、淀粉的種類進(jìn)行選取，在此不作限定。
S2，將烘干后的所述負(fù)極活性材料前驅(qū)體置于惰性氣氛中、于400℃至700℃下煅燒1.5h至2.5h，經(jīng)破碎處理得到第一顆粒。
在步驟S2中，惰性氣氛可以表示基本不與負(fù)極活性材料前驅(qū)體發(fā)生副反應(yīng)的氣氛，例如，可以為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛等。在一些?shí)施例中，上述破碎處理可包括通過分級(jí)破碎機(jī)對(duì)煅燒后的負(fù)極活性材料前驅(qū)體進(jìn)行破碎分級(jí)，以使得第一顆粒具有合適大小的粒徑。作為一個(gè)示例，經(jīng)破碎處理后，第一顆粒的粒徑D99可以為40μm至50μm。
S3，將所述第一顆粒置于惰性氣氛中、于900℃至1300℃下煅燒1.5h至2.5h，從而得到第二顆粒。
在步驟S3中，惰性氣氛可以表示基本不與第一顆粒發(fā)生副反應(yīng)的氣氛，例如，可以為氮?dú)鈿夥铡鍤鈿夥盏取?/span>
S4，將所述第二顆粒置于甲烷氣氛中、于850℃至950℃下進(jìn)行氣相沉積，從而得到所述負(fù)極活性材料。
并非意在受限于任何理論或解釋，本申請(qǐng)的方法中，通過淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行酶解，能夠溶解淀粉分子中的支鏈，從而在負(fù)極活性材料前驅(qū)體的內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，進(jìn)而提升負(fù)極活性材料中微孔的連通性。由此，負(fù)極活性材料前驅(qū)體經(jīng)煅燒、氣相沉積后，能夠形成本申請(qǐng)第一方面負(fù)極活性材料。根據(jù)本申請(qǐng)的方法制備的負(fù)極活性材料中，具有微孔的硬碳顆粒的含量在合適的范圍內(nèi)，且硬碳顆粒中，微孔的最大直徑在合適的范圍內(nèi)，應(yīng)用于二次電池，不僅能夠允許二次電池具有高能量密度，而且能夠提升二次電池的首次庫倫效率。
負(fù)極極片
本申請(qǐng)第三方面提供一種負(fù)極極片，其包括負(fù)極集流體以及位于所述負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括本申請(qǐng)第一方面的負(fù)極活性材料，或者根據(jù)本申請(qǐng)第二方面的方法制備的負(fù)極活性材料。
并非意在受限于任何理論或解釋，本申請(qǐng)的負(fù)極極片的負(fù)極活性材料層包括本申請(qǐng)第一方面的負(fù)極活性材料，或者根據(jù)本申請(qǐng)第二方面的方法制備的負(fù)極活性材料，能具有較高的低電壓平臺(tái)容量及高可逆容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極極片應(yīng)用于二次電池，不僅能夠允許二次電池具有高能量密度，而且能夠提升二次電池的首次庫倫效率。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜可滿足：1＜I D/I G≤1.3，其中，I D表示位于1320cm -1至1370cm -1之間的特征峰，I G表示位于1570cm -1至1620cm -1之間的特征峰。
并非意在受限于任何理論或解釋，負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜中，I D/I G在上述合適的范圍內(nèi)，可認(rèn)為負(fù)極活性材料層中的負(fù)極活性材料具有合適的缺陷程度。由此，有利于提升負(fù)極活性材料的容量發(fā)揮，從而有利于提升負(fù)極極片的容量。由此，本申請(qǐng)的負(fù)極極片應(yīng)用于二次電池，能夠允許二次電池具備更高的能量密度。
本申請(qǐng)對(duì)負(fù)極極片的負(fù)極集流體不作限定?？梢允褂媒饘俨?、多孔金屬板或復(fù)合集流體。復(fù)合集流體可包括高分子材料基層和形成于高分子材料基材至少一個(gè)表面上的金屬層。復(fù)合集流體可通過將金屬材料（銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀及銀合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作為一個(gè)示例，負(fù)極極片為鋰離子電池的負(fù)極極片，負(fù)極集流體可以為銅箔。作為另一個(gè)示例，負(fù)極極片為鈉離子電池的負(fù)極極片，負(fù)極集流體可以為銅箔或鋁箔。
在一些實(shí)施方式中，負(fù)極集流體具有在自身厚度方向上相對(duì)的兩個(gè)表面，負(fù)極活性材料層可以設(shè)置在負(fù)極集流體的一個(gè)表面，也可以同時(shí)設(shè)置在負(fù)極集流體的兩個(gè)表面。例如，負(fù)極集流體具有在其自身厚度方向相對(duì)的兩個(gè)表面，負(fù)極活性材料層設(shè)置在負(fù)極集流體相對(duì)的兩表中的任意一個(gè)表面或兩個(gè)表面上。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料層中并不排除除了所述負(fù)極活性材料外的其他負(fù)極活性材料。其他負(fù)極活性材料的具體種類不受到具體的限制，可根據(jù)需求進(jìn)行選擇。作為示例，其他負(fù)極活性材料包括但不限于軟碳、硅、硅-碳復(fù)合物、SiO中的至少一種。
在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極活性材料層還可選地包括粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可選自聚乙烯醇、羥丙基纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂或尼龍中的至少一種。
在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層還可選地包括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可選自基于碳的材料、基于金屬的材料、導(dǎo)電聚合物或上述物質(zhì)的任意組合。作為示例，基于碳的材料可選自天然石墨、人造石墨、超導(dǎo)碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯及碳納米纖維中的至少一種?；诮饘俚牟牧峡蛇x自金屬粉、金屬纖維。導(dǎo)電聚合物可包括聚亞苯基衍生物。
在一些實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層還可選地包括其他助劑，例如增稠劑（如羧甲基纖維素鈉（CMC-Na））等。
本申請(qǐng)中負(fù)極極片可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。例如將所述硬碳及可選的其他負(fù)極活性材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑和增稠劑分散于溶劑中，溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去離子水，形成均勻的負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，經(jīng)烘干、冷壓等工序得到負(fù)極極片。
需要說明的是，本申請(qǐng)所給的各負(fù)極活性材料層參數(shù)均指單側(cè)負(fù)極活性材料層的參數(shù)范圍。當(dāng)負(fù)極活性材料層設(shè)置在負(fù)極集流體的兩側(cè)時(shí)，其中任意一側(cè)的負(fù)極活性材料層參數(shù)滿足本申請(qǐng)，即認(rèn)為落入本申請(qǐng)的保護(hù)范圍內(nèi)。
另外，本申請(qǐng)中的負(fù)極極片并不排除除了負(fù)極活性材料層之外的其他附加功能層。例如，在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的負(fù)極極片還包括夾在負(fù)極集流體和負(fù)極活性材料層之間、設(shè)置于負(fù)極集流體表面的導(dǎo)電底涂層（例如由導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成）。在另外一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的負(fù)極極片還包括覆蓋在負(fù)極活性材料層表面的保護(hù)層。
在本申請(qǐng)中，負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜中，I D/I G可通過如下步驟測試：將所述負(fù)極極片用離子拋光的方法切出截面，將截面置于拉曼光譜的測試臺(tái)上，聚焦后測試；測試時(shí)選擇200μm*500μm的范圍，在該范圍內(nèi)等間距設(shè)置200個(gè)以上測試點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)的測試范圍均在1000m -1至2000cm -1之間；將位于1320cm -1至1370cm -1之間的特征峰確定為D峰，位于1570cm -1至1620cm -1之間的特征峰確定為G峰，統(tǒng)計(jì)每個(gè)測試點(diǎn)的I D/I G，計(jì)算出多個(gè)點(diǎn)的I D/I G平均值，負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜的I D/I G。
需要說明的是，本申請(qǐng)中，針對(duì)負(fù)極活性材料或負(fù)極活性材料層的各種參數(shù)測試，可以在電池制備過程中取樣測試，也可以從制備好的二次電池中取樣測試。
當(dāng)上述測試樣品是從制備好的二次電池中取樣時(shí)，作為示例，可以將二次電池做放電處理（為了安全起見，一般使電池處于滿放狀態(tài)）；將電池拆卸后取出負(fù)極極片，使用碳酸二甲酯（DMC）將負(fù)極極片浸泡一定時(shí)間（例如2至10小時(shí)）；然后將負(fù)極極片取出并在一定溫度和時(shí)間下干燥處理（例如60℃，4小時(shí)），干燥后取出負(fù)極極片。此時(shí)即可以在干燥后的負(fù)極極片中取樣測試本申請(qǐng)上述的負(fù)極活性材料層相關(guān)的各參數(shù)。
電化學(xué)裝置
本申請(qǐng)第四方面提供一種電化學(xué)裝置，包括其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以將化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)化的任何裝置，它的具體實(shí)例包括所有種類的鋰一次電池、鋰二次電池或鈉離子電池。特別地，鋰二次電池包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置包括正極極片、負(fù)極極片、隔離膜和電解液。
在一些實(shí)施方式中，正極極片、負(fù)極極片和隔離膜可通過卷繞工藝或疊片工藝制成電極組件。
本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置還包括外包裝，用于封裝電極組件及電解液。在一些實(shí)施方式中，外包裝可以是硬殼，例如硬塑料殼、鋁殼、鋼殼等，也可以是軟包，例如袋式軟包。軟包的材質(zhì)可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一種。
[負(fù)極極片]
本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置的負(fù)極極片為本申請(qǐng)第三方面的負(fù)極極片。上文已對(duì)負(fù)極極片的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述和說明，在此不再重復(fù)?？梢岳斫獾氖?，本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置可以實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的負(fù)極極片的上述任一實(shí)施例的有益效果。
[正極極片]
本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置中使用的正極極片的材料、構(gòu)成和其制造方法可包括任何現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)。
正極極片包括正極集流體以及設(shè)置在正極集流體至少一個(gè)表面上且包括正極活性材料的正極活性材料層。作為示例，正極集流體具有在其自身厚度方向相對(duì)的兩個(gè)表面，正極活性材料層設(shè)置在正極集流體相對(duì)的兩個(gè)表面的其中任意一者或兩者上。
在一些實(shí)施方式中，正極活性材料層包括正極活性材料，正極活性材料的具體種類不受到具體的限制，可根據(jù)需求進(jìn)行選擇。
在一些實(shí)施方式中，電化學(xué)裝置為鋰離子電池。正極活性材料可以包括鋰過渡金屬氧化物、橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸鹽及其各自的改性化合物中的一種或幾種。在本申請(qǐng)的電化學(xué)裝置中，上述各正極活性材料的改性化合物可以是對(duì)正極活性材料進(jìn)行摻雜改性、表面包覆改性、或摻雜同時(shí)表面包覆改性。
作為示例，鋰過渡金屬氧化物可以包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰錳鈷氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物及其改性化合物中的一種或幾種。作為示例，橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸鹽可以包括磷酸鐵鋰、磷酸鐵鋰與碳的復(fù)合材料、磷酸錳鋰、磷酸錳鋰與碳的復(fù)合材料、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鐵鋰與碳的復(fù)合材料及其改性化合物中的一種或幾種。這些正極活性材料可以僅單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
在一些實(shí)施方式中，電化學(xué)裝置為鈉離子電池。正極活性材料可采用本領(lǐng)域公知的用于鈉離子二次電池的正極活性材料。作為示例，正極活性材料可包括鈉過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物及普魯士藍(lán)類化合物中的一種或幾種。
作為示例，上述鈉過渡金屬氧化物例如可以列舉出：Na 1-xCu hFe kMn lM 1 mO 2-y，其中M 1為Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn及Ba中的一種或幾種，0<x≤0.33，0<h≤0.24，0≤k≤0.32，0<l≤0.68，0≤m<0.1，h+k+l+m＝1，0≤y<0.2；Na 0.67Mn 0.7Ni zM 2 0.3-zO 2，其中M 2為Li、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn及Ba中的一種或幾種，0<z≤0.1；Na aLi bNi cMn dFe eO 2，其中0.67<a≤1，0<b<0.2，0<c<0.3，0.67<d+e<0.8，b+c+d+e＝1。作為示例，上述聚陰離子型化合物例如可以列舉出：A 1 fM 3 g(PO 4) iO jX 1 3-j，其中A 1為H、Li、Na、K及NH 4中的一種或幾種，M 3為Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一種或幾種，X 1為F、Cl及Br中的一種或幾種，0<f≤4，0<g≤2，1≤i≤3，0≤j≤2；Na nM 4PO 4X 2，其中M 4為Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一種或幾種，X 2為F、Cl及Br中的一種或幾種，0<n≤2；Na pM 5 q(SO 4) 3，其中M 5為Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一種或幾種，0<p≤2，0<q≤2；Na sMn tFe 3-t(PO 4) 2(P 2O 7)，其中0<s≤4，0≤t≤3，例如t為0、1、1.5、2或3。
作為示例，上述普魯士藍(lán)類化合物例如可以列舉出：A 2 uM 6 v[M 7(CN) 6] w·xH 2O，其中A 2為H +、NH 4 +、堿金屬陽離子及堿土金屬陽離子中的一種或幾種，M 6和M 7各自獨(dú)立地為過渡金屬陽離子中的一種或幾種，0<u≤2，0<v≤1，0<w≤1，0<x<6。例如A 2為H +、Li +、Na +、K +、NH 4 +、Rb +、Cs +、Fr +、Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+及Ra 2+中的一種或幾種，M 6和M 7各自獨(dú)立地為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn及W中的一種或幾種過渡金屬元素的陽離子。優(yōu)選地，A 2為Li +、Na +及K +中的一種或幾種，M 6為Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一種或幾種過渡金屬元素的陽離子，M 7為Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一種或幾種過渡金屬元素的陽離子。
在一些實(shí)施方式中，正極活性材料層還可選的包括導(dǎo)電劑。作為示例，所述導(dǎo)電劑可以包括超導(dǎo)碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯及碳納米纖維中的至少一種。
在一些實(shí)施方式中，正極活性材料層還可選的包括粘結(jié)劑。作為示例，導(dǎo)電劑可選自基于碳的材料、基于金屬的材料、導(dǎo)電聚合物或上述物質(zhì)的任意組合。作為示例，基于碳的材料可選自天然石墨、人造石墨、超導(dǎo)碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯及碳納米纖維中的至少一種?；诮饘俚牟牧峡蛇x自金屬粉、金屬纖維。導(dǎo)電聚合物可包括聚亞苯基衍生物。
在一些實(shí)施方式中，正極集流體可采用金屬箔片或復(fù)合集流體。作為金屬箔片的示例，正極集流體可采用鋁箔。復(fù)合集流體可包括高分子材料基層以及形成于高分子材料基層至少一個(gè)表面上的金屬材料層。作為示例，金屬材料可選自鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀、銀合金中的一種或幾種。作為示例，高分子材料基層可選自聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
本申請(qǐng)中正極極片可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。例如，正極活性材料層通常是將正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)干燥、冷壓而成的。正極漿料通常是將正極活性材料、可選的導(dǎo)電劑、可選的粘結(jié)劑以及任意的其他組分分散于溶劑中并攪拌均勻而形成的。溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
本申請(qǐng)的正極極片并不排除除了正極活性材料層之外的其他附加功能層。例如，在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的正極極片還包括夾在正極集流體和正極活性材料層之間、設(shè)置于正極集流體表面的導(dǎo)電底涂層（例如由導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成）。在另外一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的正極極片還包括覆蓋在正極活性材料層表面的保護(hù)層。
[電解液]
電解液在正極極片和負(fù)極極片之間起到傳導(dǎo)活性離子的作用?？捎糜诒旧暾?qǐng)電化學(xué)裝置的電解液可以為現(xiàn)有技術(shù)已知的電解液。
在一些實(shí)施方式中，所述電解液可包括有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鹽和可選的添加劑，有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑的種類均不受到具體的限制，可根據(jù)需求進(jìn)行選擇。
在一些實(shí)施方式中，電化學(xué)裝置為鋰離子電池，所述電解質(zhì)鹽可以包括鋰鹽。作為示例，所述鋰鹽包括但不限于LiPF 6（六氟磷酸鋰）、LiBF 4（四氟硼酸鋰）、LiClO 4（高氯酸鋰）、LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰）、LiTFSI（雙三氟甲磺酰亞胺鋰）、LiTFS（三氟甲磺酸鋰）、LiDFOB（二氟草酸硼酸鋰）、LiBOB（二草酸硼酸鋰）、LiPO2F2（二氟磷酸鋰）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸鋰）及LiTFOP（四氟草酸磷酸鋰）中的至少一種。上述鋰鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上。
在一些實(shí)施方式中，電化學(xué)裝置為鈉離子電池，所述電解質(zhì)鹽可以包括鈉鹽。作為示例，鈉鹽可選自NaPF 6、NaClO 4、NaBCl 4、NaSO 3CF 3及Na(CH 3)C 6H 4SO 3中的至少一種。
在一些實(shí)施方式中，作為示例，所述有機(jī)溶劑包括但不限于碳酸亞乙酯（EC）、碳酸亞丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亞丁酯（BC）、氟代碳酸亞乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁內(nèi)酯（GBL）、環(huán)丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一種。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上?？蛇x地，上述有機(jī)溶劑同時(shí)使用兩種或兩種以上。
在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可以包括負(fù)極成膜添加劑、正極成膜添加劑，還可以包括能夠改善電池某些性能的添加劑，例如改善電池過充性能的添加劑、改善電池高溫或低溫性能的添加劑等。
作為示例，所述添加劑包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸內(nèi)酯（PS）、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯（PST）、磺酸酯環(huán)狀季銨鹽、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一種。
電解液可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備。例如，可以將有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鹽、可選的添加劑混合均勻，得到電解液。各物料的添加順序并沒有特別的限制，例如，將電解質(zhì)鹽、可選的添加劑加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，得到電解液；或者，先將電解質(zhì)鹽加入有機(jī)溶劑中，然后再將可選的添加劑加入有機(jī)溶劑中混合均勻，得到電解液。
[隔離膜]
隔離膜設(shè)置在正極極片和負(fù)極極片之間，主要起到防止正負(fù)極短路的作用，同時(shí)可以使活性離子通過。本申請(qǐng)對(duì)隔離膜的種類沒有特別的限制，可以選用任意公知的具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的多孔結(jié)構(gòu)隔離膜。
在一些實(shí)施方式中，隔離膜的材質(zhì)可以選自玻璃纖維、無紡布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一種或幾種，但不僅限于這些?？蛇x地，隔離膜的材質(zhì)可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔離膜可以是單層薄膜，也可以是多層復(fù)合薄膜。隔離膜為多層復(fù)合薄膜時(shí)，各層的材料相同或不同。在一些實(shí)施方式中，隔離膜上還可以設(shè)置陶瓷涂層、金屬氧化物涂層。
用電裝置
本申請(qǐng)第五方面提供了一種用電裝置，其包括本申請(qǐng)第四方面的電化學(xué)裝置。
本申請(qǐng)的電子設(shè)備沒有特別限定，其可以是用于現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何電子設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，電子設(shè)備可以包括但不限于，筆記本電腦、筆輸入型計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電腦、電子書播放器、便攜式電話、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、頭戴式立體聲耳機(jī)、錄像機(jī)、液晶電視、手提式清潔器、便攜CD機(jī)、迷你光盤、收發(fā)機(jī)、電子記事本、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜式錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源、電機(jī)、汽車、摩托車、助力自行車、自行車、照明器具、玩具、游戲機(jī)、鐘表、電動(dòng)工具、閃光燈、照相機(jī)、家庭用大型蓄電池和鋰離子電容器等。
實(shí)施例
以下，說明本申請(qǐng)的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本申請(qǐng)，而不能理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實(shí)施例1-1
將100重量份玉米淀粉，9重量份磷酸氫二銨，3重量份檸檬酸添加至500重量份蒸餾水中，攪拌使其混合均勻并持續(xù)攪拌，得到混合液；將混合液升溫至55℃，然后在攪拌下加入8重量份淀粉酶，繼續(xù)攪拌3h，記錄此步時(shí)長為酶解時(shí)長；降溫，過濾清洗獲得多孔酶解淀粉；烘干后轉(zhuǎn)入箱式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600℃下預(yù)煅燒2h，降溫，破碎分級(jí)得到D99為45μm的第一顆粒；然后，將第一顆粒轉(zhuǎn)入氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)爐中二次煅燒，煅燒溫度為1000℃，時(shí)間為2h，得到第二顆粒；將爐溫降溫至900℃，通入甲烷氣體，進(jìn)行氣相沉積1h后，斷開甲烷氣體，冷卻至室溫，獲得負(fù)極活性材料1#。
實(shí)施例1-2至1-5
基于實(shí)施例1-1的制備過程，分別將酶解時(shí)長調(diào)整為6h，9h，12h，24h，制備實(shí)施例1-2至1-5的負(fù)極活性材料2#至5#。
實(shí)施例1-6至1-8
基于實(shí)施例1-1的制備過程，分別將二次煅燒溫度調(diào)整為1300℃，1200℃，1100℃，制備實(shí)施例1-6至1-8的負(fù)極活性材料6#至8#。
實(shí)施例1-9至1-10
基于實(shí)施例1-1的制備過程，將淀粉酶更換為等重量的糖化酶，制備實(shí)施例1-9的負(fù)極活性材料9#。
基于實(shí)施例1-1的制備過程，將淀粉酶更換為8重量份淀粉酶以及2重量份糖化酶，制備實(shí)施例1-10的負(fù)極活性材料10#。
對(duì)比例1-1
取100重量份玉米淀粉，轉(zhuǎn)入箱式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600℃下煅燒2h，降溫，破碎分級(jí)使D99控制在45μm；然后，將分級(jí)后的粉末轉(zhuǎn)入氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)爐中二次煅燒，煅燒溫度為1000℃，時(shí)間為2h；然后，將爐溫降溫至900℃，通入甲烷氣體，進(jìn)行氣相沉積1h后，斷開甲烷氣體，冷卻至室溫，獲得負(fù)極活性材料11#。
實(shí)施例2-1至2-10
正極極片的制備
將正極活性材料鈷酸鋰、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比97:1.4:1.6進(jìn)行混合，加入適量的溶劑NMP，攪拌均勻獲得固含量為72wt%的正極漿料；將正極漿料均勻涂覆在正極集流體鋁箔的兩個(gè)側(cè)面上，其中，單面涂布厚度為80μm；在85℃下烘干，經(jīng)冷壓、裁片、分切后，在85℃的真空條件下干燥4小時(shí)，得到正極極片。
負(fù)極極片的制備
將負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）按質(zhì)量比97:2:1溶于去離子水中，得到固含量為40wt%的負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體的兩個(gè)側(cè)面上，其中，所述負(fù)極集流體為6μm厚的銅箔，單面作為負(fù)極集流體，單面涂布厚度為50μm；在85℃下烘干，經(jīng)冷壓、裁片、分切后，在120℃的真空條件下干燥12小時(shí)，得到負(fù)極極片。
電解液的制備
在干燥的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按照質(zhì)量比為EC：PC：DEC=1：1：1進(jìn)行混合；加入1.5wt%的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脘圎}LiPF 6，混合均勻后得到電解液。所述電解液中，LiPF 6的濃度為1mol/L。
隔離膜的制備
以表面涂有Al 2O 3的9μm厚的聚乙烯（PE）多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
鋰離子電池的制備
扣式電池制備：扣式電池以金屬鋰為對(duì)電極，將直徑18mm，厚度0.6mm的鋰片與隔離膜及負(fù)極極片按順序組裝疊在一起，并加入電解液，裝入正負(fù)極扣式不銹鋼殼中封裝，獲得扣式電池。
全電池制備：將正極極片、隔離膜、負(fù)極極片按順序疊好，使隔離膜處于正極極片和負(fù)極極片之間起到隔離的作用，然后卷繞、焊接極耳后、置于外包裝箔鋁塑膜中，注入電解液，經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形、容量測試等工序，獲得軟包全電池。
實(shí)施例2-11至2-15
基于實(shí)施例2-1至2-10的制備過程，分別將正極活性材料替換為等容量的銅鎳鐵錳氧化物（NaCu 1/9Ni 2/9Fe 1/3Mn 1/3O 2），將負(fù)極集流體替換為銅箔，將電解液中的LiPF 6替換為等物質(zhì)的量的NaPF 6，并將扣式電池中的對(duì)電極替換為金屬鈉，制備實(shí)施例2-11至2-15的正極極片、負(fù)極極片、電解液、隔離膜以及鈉離子電池。
對(duì)比例2-1
調(diào)整負(fù)極活性材料的種類，基于實(shí)施例2-1至2-10中負(fù)極極片、正極極片、電解液、隔離膜與二次電池的制備過程，制備對(duì)比例2-1的負(fù)極極片、正極極片、電解液、隔離膜及鋰離子電池。
對(duì)比例2-2
調(diào)整負(fù)極活性材料的種類，基于實(shí)施例2-11至2-15中負(fù)極極片、正極極片、電解液、隔離膜與二次電池的制備過程，制備對(duì)比例2-2的負(fù)極極片、正極極片、電解液、隔離膜以及鈉離子電池。
測試部分
（1）斷面SEM測試
分別將負(fù)極活性材料1#至11#與3%PVDF粘結(jié)劑混合，并加入適量NMP做成漿料后涂布在Cu表面，烘干后得到試片；采用離子拋光的方式將試片切出新鮮斷面并轉(zhuǎn)入掃描電鏡下觀察斷面的形貌；統(tǒng)計(jì)50μm×70μm的測試區(qū)域內(nèi)，基于硬碳顆粒的總數(shù)量，具有微孔的硬碳顆粒的數(shù)量占比Q，并通過系統(tǒng)自帶的測量工具，統(tǒng)計(jì)測試區(qū)域中微孔的最大直徑dμm。其中，實(shí)施例1-2的斷面SEM圖如圖1和圖2所示。
（2）Dv50、Dv99測試
本申請(qǐng)使用馬爾文粒度測試儀對(duì)硬碳顆粒粒徑進(jìn)行測量：將硬碳顆粒材料分散在分散劑（乙醇）中，超聲30分鐘后，將樣品加入到馬爾文粒度測試儀內(nèi)，開始測試。所述硬碳顆粒在體積基準(zhǔn)的粒度分布中，從小粒徑側(cè)起、達(dá)到體積累積50%的粒徑即為所述硬碳顆粒的Dv50，即平均粒徑；同時(shí)所述硬碳顆粒在體積基準(zhǔn)的粒度分布中，從小粒徑側(cè)起、達(dá)到體積累積99%的粒徑即為所述硬碳顆粒的Dv99。
（3）拉曼光譜測試
將負(fù)極極片用離子拋光的方法切出截面，然后將截面置于拉曼光譜的測試臺(tái)上，聚焦后測試，測試時(shí)選擇200μm*500μm的范圍，在該范圍內(nèi)等間距地設(shè)置200個(gè)以上測試點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)的測試范圍均在1000 cm -1至2000cm -1之間；將位于1320cm -1至1370cm -1之間的特征峰確定為D峰，位于1570cm -1至1620cm -1之間的特征峰確定為G峰，統(tǒng)計(jì)每個(gè)測試點(diǎn)的I D/I G，計(jì)算出多個(gè)點(diǎn)的I D/I G平均值，負(fù)極活性材料層的單點(diǎn)拉曼光譜的I D/I G。其中，實(shí)施例2-1、2-2、2-5及對(duì)比例2-1的拉曼測試ID/IG統(tǒng)計(jì)箱線圖如圖3所示。
（4）扣式電池充放電曲線測試
在25℃的環(huán)境中，將組裝后的扣式電池靜置5h后進(jìn)行充放電測試，得到扣式電池的充放電曲線。測試流程為，以0.1mA/cm 2的電流密度恒流放電至0V，然后以0V恒壓放電至電流降至12μA/cm 2；放電（嵌鋰/鈉）過程結(jié)束；擱置5min后轉(zhuǎn)入充電（脫鋰/脫鈉）測試，測試流程為：以0.1mA/cm 2的電流密度恒流充電至2V。其中，實(shí)施例2-8的鋰電扣式電池的充放電曲線如圖4所示。
分別記錄首次放電和首次充電的克容量，扣式電池的首次庫倫效率=首次充電容量/首次放電容量*100%；
分別記錄首圈充放電過程的克容量和電壓，統(tǒng)計(jì)脫鋰/鈉過程各電壓區(qū)間內(nèi)的克容量分布，從而確定所述負(fù)極活性材料1#至11#對(duì)應(yīng)的C 1 mAh/g、C 2 mAh/g、C 3 mAh/g和C 4mAh/g，其中C 1=0-0.2V脫鋰比容量；C 2=0-1.2V脫鋰比容量；C 3=0-0.2V脫鈉比容量；C 4=0-1.2V脫鈉比容量；C=0-2V的脫鋰或脫鈉比容量，即總可逆比容量；
（5）能量密度的測試
在25℃的環(huán)境中，將全電池以0.2C恒流充電至電壓4.48V或3.95V，然后恒壓充電；以0.2C恒流放電至電壓2V，此記為一個(gè)循環(huán)，并記錄首次循環(huán)的放電容量和放電能量，放電能量除以放電容量可得到平均放電電壓；測試電芯在50%SOC下的長寬高，獲得電芯的體積；全電池的能量密度=放電容量*平均放電電壓/電芯體積，記為ED Wh/L。
實(shí)施例1-1至1-10、對(duì)比例1-1的負(fù)極活性材料1#至11#的測試結(jié)果詳見表1，實(shí)施例2-1至2-15、對(duì)比例2-1至2-2的負(fù)極活性材料種類、拉曼測試結(jié)果及電池的測試結(jié)果詳見表2-1至表2-2。表1及表2-1至2-2中，“/”表示未進(jìn)行相應(yīng)的處理，或相應(yīng)的參數(shù)無法測得。
表1
表2-1
表2-2
綜合表1和表2-1至2-2的測試結(jié)果可以看出，與對(duì)比例1-1相比，實(shí)施例1-1至1-10經(jīng)過淀粉酶刻蝕造孔后，可使得負(fù)極活性材料中，具有微孔的硬碳顆粒的含量增加，從而提升了負(fù)極活性材料的低電壓平臺(tái)容量以及總可逆容量。低電壓平臺(tái)容量的增加可使負(fù)極的平均電位降低，從而使全電池的電壓升高，進(jìn)而提升全電池能量密度，同時(shí)可逆容量的增加也可提升全電池的能量密度。
綜合實(shí)施例1-1至1-5以及實(shí)施例2-1至2-5、2-11至2-14可以看出，隨著酶解時(shí)長的增加，負(fù)極活性材料的低電壓平臺(tái)容量的有所降低，這可能是由于孔隙增加后會(huì)導(dǎo)致吸附位點(diǎn)和缺陷增加，高平臺(tái)階段容量增加，從而導(dǎo)致負(fù)極活性材料的低電壓平臺(tái)容量的降低和電池首次效率的降低。因此，酶解時(shí)長應(yīng)控制在一個(gè)合理的水平，有利于提升負(fù)極活性材料的容量發(fā)揮和電化學(xué)性能，從而有利于提升電池的能量密度和電性能。
此外，從實(shí)施例1-2、1-6至1-8以及實(shí)施例2-2、2-6至2-8、實(shí)施例2-12、2-15可見，在一定溫度范圍內(nèi)，二次煅燒溫度的提升可進(jìn)一步提升首次庫倫效率以及低電壓平臺(tái)容量，但是會(huì)對(duì)可逆容量產(chǎn)生不利影響。由于首次效率，可逆容量，以及低平臺(tái)容量比例三者共同影響能量密度，因而可以通過調(diào)控二次煅燒的溫度，進(jìn)一步提升能量密度。
綜合實(shí)施例1-9、1-10可以看出，通過不同種類的淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行酶解，均可增加負(fù)極活性材料的孔含量，使得負(fù)極活性材料的低電壓平臺(tái)容量相比對(duì)比例1-1顯著提升。
綜上所述，本申請(qǐng)的負(fù)極活性材料能夠具有較高的低電壓平臺(tái)容量和高可逆容量，應(yīng)用于二次電池，能夠顯著提升二次電池的首次庫倫效率和能量密度。
需要說明的是，本申請(qǐng)不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，在本申請(qǐng)的技術(shù)方案范圍內(nèi)具有與技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成、發(fā)揮相同作用效果的實(shí)施方式均包含在本申請(qǐng)的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，在不脫離本申請(qǐng)主旨的范圍內(nèi)，對(duì)實(shí)施方式施加本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種變形、將實(shí)施方式中的一部分構(gòu)成要素加以組合而構(gòu)筑的其它方式也包含在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)。
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負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置.pdf
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“負(fù)極活性材料及包含其的負(fù)極極片、電化學(xué)裝置及用電裝置” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：寧德新能源科技有限公司
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