本發(fā)明屬于有色冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種硫化砷渣資源化利用的綜合處理方法。

背景技術(shù)：

砷廣泛伴生于多種有色金屬礦石之中，在有色金屬冶煉過程中進(jìn)入廢酸系統(tǒng)，通過硫化法沉淀，產(chǎn)生含砷較高的硫化砷渣。硫化砷渣若直接堆放，不僅造成有價金屬的損失，而且在自然條件下會逐漸氧化分解，將砷釋放到水體或土壤中造成嚴(yán)重危害。因此，硫化砷渣的綜合處理具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)境意義。

目前，硫化砷渣的綜合處理方法大致分為兩個方向：

1.固化堆存、填埋：該方法主要是將硫化砷渣與固化藥劑、絮凝劑、固體粉末吸附劑以及水等按照一定的比例混配，攪拌均勻，并在自然條件下養(yǎng)護(hù)成型后，堆存或填埋。該方法過程簡單，成本較低，得到了一定程度的實(shí)際應(yīng)用。但砷本身也是一種資源廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，直接固化填埋，砷資源未得到有效利用，造成資源浪費(fèi)，損失了其經(jīng)濟(jì)價值。

2.資源化綜合利用：即將硫化砷渣中的砷轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)砷、三氧化二砷或純的硫化砷等有價物質(zhì)進(jìn)行回收，從而創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。

2.1硫化砷渣中回收單質(zhì)砷的方法，在酸性或弱堿性條件下浸出，得到富砷液，再加入濃鹽酸和氯化亞錫將其中的砷還原為單質(zhì)砷。該工藝流程簡單，操作流程易控，但產(chǎn)品砷的純度不高；且氯化亞錫的成本較高，回收難度大。

2.2把硫化砷渣中的砷轉(zhuǎn)變成三氧化二砷是目前硫化砷渣資源化處理應(yīng)用較多的方法，其工藝大致可分為火法和濕法兩大類?；鸱üに嚧嬖谀芎母?、生產(chǎn)環(huán)境差、產(chǎn)品純度低等弊端，生產(chǎn)工藝不符合清潔化要求，因此濕法提煉是三氧化二砷生產(chǎn)較為理想的方法。

2.3直接回收硫化砷，用減壓蒸餾法、浮選法和硫化鈉沉淀法對硫化砷進(jìn)行回收，但回收后硫化砷純度普遍不高，仍需進(jìn)一步進(jìn)行處理。

綜上所述，目前硫化砷渣的處理方法普遍存在著處理過程復(fù)雜、環(huán)境污染大、產(chǎn)品收率低等缺陷。因此，需進(jìn)一步探索硫化砷渣高效無害化的綜合處理工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述問題而提供了一種硫化砷渣資源化利用的綜合處理方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種硫化砷渣資源化利用的綜合處理方法，包括以下步驟：

（1）漿化酸化：將硫化砷渣轉(zhuǎn)入漿化槽，加水調(diào)成濃度為20%~30%的漿料，加入硫酸，控制溶液中硫酸濃度為50g/l~60g/l；

（2）氧化：向步驟1中漿化酸化好的漿料中加入mn0.9zr0.1ox復(fù)合金屬氧化物催化劑和雙氧水，復(fù)合金屬氧化物催化劑用量為硫化渣重量的0.1%，雙氧水用量為150kg/t，通入蒸汽或熱煙氣進(jìn)行升溫并開啟攪拌，反應(yīng)溫度80℃~90℃，氧化反應(yīng)時間2小時；

（3）固液分離：將反應(yīng)后的漿料趁熱打入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，收集富砷液，氧化后渣返回火法冶煉系統(tǒng)配料；

（4）還原：向步驟3中收集的富砷液中通入含so2煙氣，開啟攪拌，反應(yīng)溫度35℃~45℃，酸度控制在50g/l~100g/l，反應(yīng)時間1小時，將其中的as5+還原為as3+；

（5）冷卻結(jié)晶：將步驟4中反應(yīng)后的混合液于10℃以下冷卻結(jié)晶，析出三氧化二砷固體，結(jié)晶后貧液中as3+小于10g/l；

（6）干燥收砷：將步驟5中回收的三氧化二砷固體干燥，得到純度較高的三氧化二砷產(chǎn)品；

（7）貧液回用：將步驟5分離出的含砷貧液代替水，返回步驟1中重復(fù)調(diào)漿，循環(huán)使用；

優(yōu)選的，所述步驟3中富砷液中通入的煙氣so2含量為8%~10%；

優(yōu)選的，所述步驟2中mn0.9zr0.1ox復(fù)合金屬氧化物催化劑采用氧化還原共沉淀法制備，具體制備方法是：高錳酸鉀固體配成溶液a，含錳離子濃度為1mol/l；硝酸錳固體配成溶液b，含錳離子濃度為1.5mol/l；硝酸鋯固體配成溶液c，含鋯離子濃度為0.28mol/l；溶液a、b和c按照1:1:1的體積比混合，向混合溶液中加入5mol/l的na2co3溶液至ph=12；在室溫下充分?jǐn)嚢?小時，過濾﹑洗滌多次至中性。于120℃干燥12小時，500℃焙燒4小時，研缽磨細(xì)，得到的催化劑標(biāo)記為mn0.9zr0.1ox。

本發(fā)明所涉及的主要反應(yīng)機(jī)理：

as2s3+5h2o2=2h3aso4+3s+2h2o

h3aso4+so2+h2o=h3aso3+h2so4

2h3aso3=as2o3+3h2o

本發(fā)明于現(xiàn)有其他方法相比，有如下幾方面優(yōu)點(diǎn)：

1）工藝簡單易控，生產(chǎn)成本較低，便于工業(yè)應(yīng)用；

2）as的綜合回收率高，達(dá)97%以上；as2o3產(chǎn)品純度高，達(dá)99%以上，滿足gb36721-2011《三氧化二砷》中牌號as2o3-2以上的質(zhì)量要求；

3）資源綜合利用率高，脫砷后渣含硫較高，可返回火法冶煉系統(tǒng)配料，冷卻結(jié)晶后液返回漿化槽重復(fù)調(diào)漿使用；

4）充分利用工業(yè)余熱和含so2的冶煉煙氣，變廢為寶，使有色冶金多項(xiàng)聯(lián)動、能源資源充分利用，經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境價值大。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解與實(shí)施，下面詳細(xì)說明一種硫化砷渣資源化利用的綜合處理方法：

實(shí)施例1：

硫化砷渣（一）主要組成成分如表1所示：

表1.硫化砷渣（一）的主要成分



先制備mn0.9zr0.1ox復(fù)合金屬氧化物催化劑，具體方法為：高錳酸鉀固體配成溶液a，含錳離子濃度為1mol/l；硝酸錳固體配成溶液b，含錳離子濃度為1.5mol/l；硝酸鋯固體配成溶液c，含鋯離子濃度為0.28mol/l；溶液a、b和c按照1:1:1的體積比混合，向混合溶液中加入5mol/l的na2co3溶液至ph=12；在室溫下充分?jǐn)嚢?小時，過濾﹑洗滌多次至中性。于120℃干燥12小時，500℃焙燒4小時，研缽磨細(xì)，得到的催化劑標(biāo)記為mn0.9zr0.1ox。

取1t硫化砷渣（濕重，含水約65%）按濕重1:1的液固比加入1t的水調(diào)成濃度為21%的漿料，攪拌漿化均勻后，按照總水量（硫化渣含水與加入水之和）50g/l的量加入硫酸和1kg的mn0.9zr0.1ox復(fù)合金屬氧化物催化劑，在85℃加熱條件下緩慢加入雙氧水氧化，雙氧水用量150kg，攪拌浸出2小時后，進(jìn)行固液分離，所得固相含硫79.41%，可返回火法冶煉系統(tǒng)配料使用，砷主要富集在液相中，其砷含量為68.36g/l，向其中通入足量含so2的冶煉煙氣，于40℃下還原1小時，將其中溶解度較高的as5+還原成溶解度較低的as3+，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、洗滌、烘干，得白色粉末三氧化二砷產(chǎn)品，其純度為99.62%，結(jié)晶后貧液含as3+約9.5g/l，返回漿化槽重復(fù)調(diào)漿使用。

實(shí)施例2：

硫化砷渣（二）主要組成成分如表2所示：

表2.硫化砷渣（二）的主要成分



取1t硫化砷渣按濕重1:1的液固比加入相應(yīng)量的水，攪拌漿化均勻后，按50g/l的量加入硫酸和少量mn0.9zr0.1ox復(fù)合金屬氧化物催化劑，再在85℃加熱條件下緩慢加入雙氧水氧化，攪拌浸出2小時后，進(jìn)行固液分離，所得固相含硫68.52%，可返回火法冶煉系統(tǒng)配料使用，砷主要富集在液相中，其砷含量為55.36g/l，向其中通入足量含so2的冶煉煙氣，于40℃下還原1小時，將其中溶解度較高的as5+還原成溶解度較低的as3+，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、洗滌、烘干，得白色粉末三氧化二砷產(chǎn)品，其純度為99.38%。結(jié)晶后貧液含as3+約9.3g/l，返回漿化槽重復(fù)調(diào)漿使用。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種硫化砷渣資源化利用的綜合處理方法，硫化砷渣經(jīng)漿化酸化后，以工業(yè)余熱供熱，通過加入Mn0.9Zr0.1Ox催化劑和雙氧水將其中的As3+氧化為As5+，固液分離得到含As5+較高的富砷液，剩余廢渣含硫較高，可返回火法冶煉系統(tǒng)配料，富砷液中As5+經(jīng)冶煉煙氣中SO2還原生成As3+，利用As3+溶解度低、隨溫度降低變化大的特點(diǎn)，低溫冷卻結(jié)晶，分離得到純度較高的As2O3產(chǎn)品（純度＞99%），剩余的貧液返回漿化槽重復(fù)利用，As的綜合回收率可達(dá)97%以上。該工藝簡單易控，且生產(chǎn)成本低；充分利用工業(yè)余熱、含SO2的冶煉煙氣和廢水處理后的硫化砷渣，回收有價的As2O3產(chǎn)品，變廢為寶。

技術(shù)研發(fā)人員：張俊峰;王元;王雷;宋健偉;趙輝;李成林

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東恒邦冶煉股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.04.01

技術(shù)公布日：2019.06.25