本發(fā)明涉及一種再生鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的粗鉛精煉堿渣的處理方法，特別涉及一種通過(guò)浸出、苛化、還原相結(jié)合工藝從含粗鉛精煉堿渣中高效回收錫和鉛等有價(jià)金屬的方法，屬于有色金屬冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于鉛的熔點(diǎn)低、易揮發(fā)、毒性高，因而最具前景的熔煉流程是低溫火法流程。傳統(tǒng)的低溫堿法煉鉛工藝過(guò)程為：使NaOH與原料以重量比0.7-1.0混合，加入爐內(nèi)在600-700℃下熔煉，可回收精礦中97％以上的鉛，且鉛中富集了97％-98％的貴金屬，原料中的銅、鋅等對(duì)熔煉過(guò)程基本無(wú)影響，硫及其他成分進(jìn)入堿性浮渣中，該工藝主要反應(yīng)為：

無(wú)氧條件下：4PbS+8NaOH＝4Pb+3Na2S+Na2SO4+4H2O

有氧條件下：2PbS+4NaOH+3O2＝2Pb+Na2SO4+2H2O

配料中的NaOH只有三分之一參與上述反應(yīng)，其余部分用于維持熔融浮渣在熔煉溫度下的流動(dòng)性。這個(gè)熔融浮渣就是鉛堿渣(粗鉛精煉堿渣)，是鉛的火法冶煉系統(tǒng)中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，主要成分為鉛、鋅、銅、鎘等金屬，特別在再生鉛冶煉行業(yè)，處理廢舊鉛酸蓄電池時(shí)，隨原料的成分變化，常伴有錫等有價(jià)金屬，因此錫在鉛堿渣中主要以錫酸鈉的形式存在。

處理這部分鉛堿渣時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)一般是將鉛堿渣直接返回鉛冶煉系統(tǒng)，但是由于這部分鉛堿渣含有大量的堿，會(huì)對(duì)鉛冶煉過(guò)程造成影響；此外，現(xiàn)有工藝并未考慮鉛堿渣中錫的回收問(wèn)題，造成了大量的資源浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在處理含錫鉛堿渣過(guò)程中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的旨在提供一種可以從含錫鉛堿渣中有效回收金屬錫及鉛等的方法，該方法藥劑利用率高、成本低、步驟簡(jiǎn)單、清潔高效，有利于推廣應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種粗鉛精煉堿渣方法，該方法是將含錫鉛堿渣進(jìn)行破碎、磨礦，所得礦粉與氫氧化鈉混合調(diào)漿后，進(jìn)行常壓下浸出，液固分離，得到含錫浸出液和含鉛浸出渣；所述含錫浸出液采用氧化鈣苛化，得到錫酸鈣沉淀和苛化后液；所得錫酸鈣與碳質(zhì)還原劑進(jìn)行還原熔煉，得到粗錫和氧化鈣。

本發(fā)明依據(jù)含錫鉛堿渣中錫主要以錫酸鈉存在，鉛主要以金屬鉛存在的特點(diǎn)，將含錫鉛堿渣采用磨礦、浸出、苛化及還原等相結(jié)合的工藝進(jìn)行處理，不但實(shí)現(xiàn)了含錫鉛堿渣中錫的富集和高效回收，而且也實(shí)現(xiàn)了堿性浸出劑和氧化鈣的循環(huán)利用，大大降低了錫的回收成本。本發(fā)明采用磨礦和堿性常壓浸出的工藝，可以將含錫鉛堿渣中的錫高效選擇性浸出，而其他金屬富集在渣相中。浸出液中的錫酸鈉為堿金屬鹽，難以直接通過(guò)還原回收錫，本發(fā)明巧妙地利用氧化鈣對(duì)錫酸鈉溶液進(jìn)行苛化，將錫酸鈉轉(zhuǎn)化成不溶的錫酸鈣沉淀，使錫酸鈣很容易從溶液體系中分離，同時(shí)使氫氧化鈉溶液得到再生，而且錫酸鈣可以在碳質(zhì)還原劑作用下直接還原轉(zhuǎn)化成單質(zhì)錫，從而得到純度較高的粗錫，而氧化鈣得到再生，可以返回至苛化過(guò)程再利用。本發(fā)明的苛化過(guò)程主要是通過(guò)在錫酸鈉浸出液中添加氧化鈣使其中的錫酸鈉選擇性轉(zhuǎn)化成錫酸鈣而沉淀下來(lái)，含錫浸出液苛化的主要反應(yīng)為：Na2SnO3+CaO+H2O＝CaSnO3+2NaOH；錫酸鈣在適當(dāng)?shù)臏囟燃疤假|(zhì)還原劑作用下，主要反應(yīng)為：CaSnO3+C＝Sn+CaO+CO2，最終得到粗錫。

優(yōu)選的方案，所述含錫鉛堿渣的主要組成及質(zhì)量百分比含量：錫0.5～35％，鉛20～45％。含錫鉛堿渣中其他組分如：Sb0.3～1.8％，Cd0.02～0.8％，S1％以下。

優(yōu)選的方案，所述含錫鉛堿渣磨礦至粒度滿足-0.074mm以下粒度的質(zhì)量百分比含量不少于75％。含錫鉛堿渣中錫酸鈉與鉛熔融成渣，經(jīng)過(guò)磨礦后，有利于強(qiáng)化在溫和條件下錫的浸出。

優(yōu)選的方案，所述調(diào)漿的條件為：液固比為4～8:1mL/g，氫氧化鈉濃度為32～80g/L。調(diào)漿過(guò)程主要是對(duì)礦漿進(jìn)行預(yù)處理，使?jié){料均勻化，同時(shí)調(diào)漿過(guò)程中氫氧化鈉的溶解會(huì)釋放部分熱量，減少了浸出過(guò)程中蒸汽消耗。

優(yōu)選的方案，所述常壓浸出的條件為：溫度為75～90℃，時(shí)間為2～3h。在優(yōu)選的調(diào)漿及溫度等條件下有利于錫的高效選擇性浸出。

優(yōu)選的方案，所述含鉛浸出渣返回反射爐熔煉回收鉛。含鉛浸出渣為脫錫后的鉛富集渣，可以作為火法冶煉鉛原料直接利用。

優(yōu)選的方案，所述苛化的條件為：含錫浸出液中錫濃度為2～40g/L，溫度為75～85℃，氧化鈣用量為含錫浸出液中錫全部轉(zhuǎn)化成錫酸鈣所需氧化鈣理論摩爾用量的3～5倍。

優(yōu)選的方案，所述苛化后液返回常壓下浸出過(guò)程。

優(yōu)選的方案，所述還原熔煉的條件為：溫度為700～1000℃，時(shí)間為2～4h，碳質(zhì)還原劑添加量為錫酸鈣質(zhì)量的8～20％。

優(yōu)選的方案，還原熔煉得到的氧化鈣返回苛化過(guò)程。

優(yōu)選的方案，所述錫酸鈣沉淀依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、研磨、篩分后，取粒徑小于0.074mm的粉料，再將粉料加入到還原電爐中進(jìn)行后續(xù)的還原熔煉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

本發(fā)明通過(guò)對(duì)含錫鉛堿渣中的錫進(jìn)行選擇性浸出、苛化轉(zhuǎn)化、還原熔煉，可以實(shí)現(xiàn)含錫鉛堿渣中錫以單質(zhì)錫高效回收，錫的回收率可高達(dá)94％以上，錫純度可達(dá)99.5％以上，完全符合工業(yè)粗錫標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明從含錫鉛堿渣中回收錫的流程簡(jiǎn)單，成本低，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明不僅能將含錫鉛堿渣中的錫高效回收，還能充分回收鉛等其他有價(jià)金屬，資源利用率高。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈉溶液和氧化鈣的循環(huán)利用，不但降低了錫的回收成本，而且降低了廢液和廢固的排放，有利于環(huán)保。

附圖說(shuō)明

【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖；

【圖2】為錫酸鈣產(chǎn)品的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

本發(fā)明以江蘇揚(yáng)州某鉛冶煉廠產(chǎn)出的鉛堿渣為研究對(duì)象，將50g鉛堿渣(Pb21.8％；Sn20.16％；Fe3.00％；S0.67％；Cu1.12％)破碎、磨細(xì)至80％以上的物料在0.074mm以下后與氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)漿，液固比6:1，氫氧化鈉濃度為32g/L，將調(diào)漿后的物料加入浸出槽中，控制浸出溫度為80-85℃，反應(yīng)2小時(shí)后進(jìn)行液固分離，錫以錫酸鈉的形式進(jìn)入浸出液中，經(jīng)化驗(yàn)分析得錫的浸出率為94.1％，浸出渣返回反射爐熔煉回收鉛等有價(jià)金屬。得到浸出液化驗(yàn)分析的錫濃度為30.28g/L，此時(shí)取300mL浸出液，加入13g氧化鈣，在85℃下反應(yīng)兩小時(shí)，得到錫含量為49.04％的錫酸鈣固體，進(jìn)一步還原錫酸鈣，碳質(zhì)還原劑添加量為10％，溫度800℃，控制時(shí)間2h，最終得到金屬錫，檢測(cè)得金屬錫純度為99.6％，符合粗錫標(biāo)準(zhǔn)，整個(gè)過(guò)程錫回收率為93.8％。

實(shí)施例2

本發(fā)明以安徽某鉛冶煉廠產(chǎn)出的鉛堿渣為研究對(duì)象，將50g鉛堿渣(Pb39.8％；Sn13.16％；Fe2.18％；S0.55％；Cu1.01％)破碎、磨細(xì)至85％以上的物料在0.074mm以下后與氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)漿，液固比6:1，氫氧化鈉濃度為80g/L，將調(diào)漿后的物料加入浸出槽中，控制浸出溫度為80-85℃，反應(yīng)2小時(shí)后進(jìn)行液固分離，錫以錫酸鈉的形式進(jìn)入浸出液中，經(jīng)化驗(yàn)分析得錫的浸出率為92.3％，浸出渣返回反射爐熔煉回收鉛等有價(jià)金屬。得到浸出液化驗(yàn)分析的錫濃度為20.24g/L，此時(shí)取300mL浸出液，加入8.7g氧化鈣，在85℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到錫含量為49.04％的錫酸鈣固體，進(jìn)一步還原錫酸鈣，碳質(zhì)還原劑添加量為20％，溫度1000℃，控制時(shí)間4h，最終得到金屬錫，檢測(cè)得金屬錫純度為99.8％，符合粗錫標(biāo)準(zhǔn)，整個(gè)過(guò)程錫回收率為91.1％。

對(duì)比實(shí)施例1

實(shí)施例步驟如實(shí)施例1，只是將試驗(yàn)過(guò)程中氫氧化鈉濃度調(diào)整為10g/L，其他步驟保持不變，則實(shí)驗(yàn)雖然能同樣得到錫純度超過(guò)99.5％的粗錫，但整個(gè)過(guò)程錫的回收率僅為67％。

對(duì)比實(shí)施例2

實(shí)施例步驟如實(shí)施例1，只是將錫酸鈣還原過(guò)程中碳質(zhì)還原劑的添加量調(diào)整為錫酸鈣質(zhì)量的5％，其他步驟保持不變，最終得到粗錫產(chǎn)品的純度僅為87.7％，不符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。



技術(shù)特征：

1.一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：將含錫鉛堿渣進(jìn)行破碎、磨礦，所得礦粉與氫氧化鈉混合調(diào)漿后，進(jìn)行常壓下浸出，液固分離，得到含錫浸出液和含鉛浸出渣；所述含錫浸出液采用氧化鈣苛化，得到錫酸鈣沉淀和苛化后液；所得錫酸鈣與碳質(zhì)還原劑進(jìn)行還原熔煉，得到粗錫和氧化鈣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：所述含錫鉛堿渣的主要組成及質(zhì)量百分比含量：錫0.5～35％，鉛20～45％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：所述含錫鉛堿渣磨礦至粒度滿足-0.074mm以下粒度的質(zhì)量百分比含量不少于50％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：

所述調(diào)漿的條件為：液固比為4～8:1mL/g，氫氧化鈉濃度為32～80g/L。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：

所述常壓浸出的條件為：溫度為75～90℃，時(shí)間為2～3h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：所述含鉛浸出渣返回反射爐熔煉回收鉛。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：

所述苛化的條件為：含錫浸出液中錫濃度為2～40g/L，溫度為75～85℃，氧化鈣用量為含錫浸出液中錫全部轉(zhuǎn)化成錫酸鈣所需氧化鈣理論摩爾用量的3～5倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：所述苛化后液返回常壓下浸出過(guò)程。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：所述還原熔煉的條件為：溫度為700～1000℃，時(shí)間為2～4h，碳質(zhì)還原劑添加量為錫酸鈣質(zhì)量的8～20％。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種粗鉛精煉堿渣處理方法，其特征在于：還原熔煉得到的氧化鈣返回苛化過(guò)程。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種粗鉛精煉堿渣處理方法，該方法是將含錫鉛堿渣(粗鉛精煉堿渣)進(jìn)行破碎、磨礦，所得礦粉與氫氧化鈉混合調(diào)漿后，進(jìn)行常壓下浸出，液固分離，得到含錫浸出液和含鉛浸出渣；所述含錫浸出液采用氧化鈣苛化，得到錫酸鈣沉淀和苛化后液；所得錫酸鈣與碳質(zhì)還原劑進(jìn)行還原熔煉，得到粗錫和氧化鈣；該方法對(duì)含錫鉛堿渣中錫的回收率高達(dá)94％以上，粗錫的純度可達(dá)99.5％以上，且整個(gè)過(guò)程廢渣、廢液排放少，有利于環(huán)保，且浸出劑和苛化劑等耗量低，有利于降低錫等金屬的回收成本。

技術(shù)研發(fā)人員：劉維;焦芬;覃文慶;梁超;韓俊偉;李文華;吳迪秀;李子晗;谷昆泓

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2018.01.18

技術(shù)公布日：2018.06.29