1.本發(fā)明涉及一種稀土元素的分離方法，具體涉及一種鉬元素萃取分離的方法。

背景技術(shù)：

2.鉬是一種難熔稀有金屬，自1778年瑞典科學(xué)家c.w.scheele發(fā)現(xiàn)鉬元素之后，經(jīng)過十余年努力m.moissan才用電爐制得金屬鉬，使人類第一次得到這種具有許多優(yōu)良物理化學(xué)和機(jī)械性能的金屬。鉬的熔點(diǎn)為2620℃，由于原子間結(jié)合力極強(qiáng)，所以在常溫和高溫下強(qiáng)度都很高。它的膨脹系數(shù)小，導(dǎo)電率大，導(dǎo)熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及堿溶液反應(yīng)，僅溶于硝酸、王水或濃硫酸之中，對(duì)大多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當(dāng)穩(wěn)定。因此，鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等重要部門有著廣泛的應(yīng)用和良好的前景，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)。

3.鉬元素的獲得通常是從含鉬元素的鉬礦中提取或者是從含鉬元素的二次資源中回收。如公開號(hào)為cn105714113的中國(guó)專利公開了一種從硫化鎢鉬精礦中分離鎢的方法，該方法是將硫化鎢鉬精礦用氨水溶解，調(diào)整ph后用一號(hào)有機(jī)萃取劑兩級(jí)萃取，氨水反萃萃取物得到鉬酸銨溶液。萃余液加入雙氧水和硫酸后用二號(hào)有機(jī)萃取劑一級(jí)萃取，萃余液用氨水中和得到鉬酸銨溶液。將兩次的鉬酸銨溶液蒸發(fā)重結(jié)晶得到鉬酸銨晶體。公開號(hào)為cn102534200a的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種微波燒結(jié)處理鎳鉬礦的方法，包括如下步驟：1)配料與混料；將鎳鉬礦粉料與化學(xué)試劑混合得粉狀物料，所述化學(xué)試劑由無(wú)水na2co3、無(wú)水naoh、無(wú)水nahco3中的一種或兩種組成；2)燒結(jié)；將粉狀物料置于微波燒結(jié)爐中焙燒，所述微波使用頻率為2.45ghz，微波總功率為1.5kw～180kw；3)水浸；將步驟2)中獲得的焙燒熟料置于水中進(jìn)行水浸，過濾后得濾液及濾渣，分別備用檢測(cè)。本發(fā)明鉬回收率高，且燒結(jié)時(shí)間短，節(jié)約能源，生產(chǎn)效率高。公開號(hào)為cn101086034a中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種濕法分解鎳鉬礦提取鉬的工藝，使用堿性溶液作為浸出溶液，對(duì)經(jīng)細(xì)磨后的鎳鉬礦進(jìn)行浸出，在浸出過程向礦漿中加入空氣、富氧空氣或氧氣。浸出過程中二硫化鉬逐漸與氧發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為鉬酸鈉進(jìn)入溶液，鎳鉬礦中所含的釩、鎢等也同時(shí)進(jìn)入溶液，而硫轉(zhuǎn)化成為含硫陰離子如硫酸根、亞硫酸根，鎳、銅等有價(jià)金屬與鐵留在渣中，可進(jìn)一步用于提取鎳、銅。本發(fā)明在常壓條件下、使用氧分解鎳鉬礦中的含鉬礦物提取稀有金屬鉬，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備制造要求相對(duì)較低、試劑費(fèi)用低、分解率高，不產(chǎn)生環(huán)境污染。專利號(hào)為200410021725.5的專利公開了一種用濕法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產(chǎn)工藝，通過原料球磨、稱量混料、鈉化焙燒、水磨熱浸、脫磷凈化、沉淀提釩和沉淀提鉬的步驟，將含有釩、鉬元素的廢鋁基鉬觸媒劑配以芒硝、純堿和工業(yè)鹽進(jìn)行鈉化焙燒反應(yīng)后，用水磨熱浸取的方式制得含釩、鉬化合物的混合溶液，再經(jīng)脫磷凈化處理后，分別用銨鹽、鈣鹽沉淀分離提取釩和鉬。公開號(hào)為cn101225471的中國(guó)專利公開了一種回收水洗鉬焙砂廢水中鉬的方法，是將水洗鉬焙砂過濾后的濾液，采用由alamine304-1或n235復(fù)配磷酸三丁酯和煤油而成的萃取劑，進(jìn)行多級(jí)萃取回收鉬，油相采用氨水反萃回收廢水中金屬鉬。然而雖然現(xiàn)有技術(shù)中公開了許多獲得鉬元素的方法，但是如何有效地將鉬、釩等有價(jià)金屬富集，并且與其他高含量的雜質(zhì)分離仍考驗(yàn)著國(guó)內(nèi)

外的學(xué)者。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的是提供一種鉬元素萃取分離的方法，該方法可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異；整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。

5.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

6.本發(fā)明提供一種鉬元素萃取分離的方法，包括以下步驟：

7.步驟1、含鉬原料經(jīng)過火法或者濕法的方法浸出得到含鉬浸出液；

8.步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，酸度范圍根據(jù)浸出液初始酸度范圍確定，如果浸出液酸度較高，則將浸出液酸度調(diào)節(jié)至1-3m氫離子濃度；如果浸出液酸度較低，則將浸出液酸度調(diào)節(jié)至ph 1-5；

9.步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：1-40％胺類萃取劑+5-60％相改良劑+10-90％稀釋劑；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在10-60g/l之間，分相時(shí)間5-100秒，平衡時(shí)間1-6分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在2.5m氫離子濃度至ph值6之間；

10.步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離。

11.在上述技術(shù)方案中，步驟1中所述含鉬原料為含鉬元素的鉬礦或者含鉬元素的二次資源。

12.在上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步的，所述含鉬元素的二次資源為鉬鐵煙道灰、含鉬催化劑、含鉬煙塵或者鉬冶煉廢渣。

13.在上述技術(shù)方案中，步驟2中所述胺類萃取劑是n235或n263等；相改良劑是tbp、仲辛醇、異辛醇和直鏈烷烴中的一種或者多種。

14.在上述技術(shù)方案中，步驟3中所述稀釋劑為煤油或者正庚烷。

15.在上述技術(shù)方案中，步驟3中萃取方式為多級(jí)逆流萃取、分餾萃取或者回流萃取。

16.在上述技術(shù)方案中，步驟3中萃取方式為分餾萃取時(shí)洗液為弱酸、弱堿或者去離子水。

17.本發(fā)明的有益效果是：

18.本發(fā)明提供的一種鉬元素萃取分離的方法，解決現(xiàn)有鉬資源回收過程中一種原料一種回收方法的工藝局限，試圖建立適應(yīng)不同原料來源的集成統(tǒng)一工藝。主要用胺類萃取劑進(jìn)行二次資源浸出液中鉬的回收，萃取容量提高約10％，萃取過程界面現(xiàn)象好、解決了胺類萃取劑容易產(chǎn)生第三相等界面敏感問題，通過優(yōu)化鉬浸出液的酸度、及萃取過程中參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異；整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。并且對(duì)于含鉬原料的適應(yīng)性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

19.下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

20.圖1為實(shí)施例1的平衡時(shí)間圖。

21.圖2為實(shí)施例2的篩選及優(yōu)化圖。

22.圖3為實(shí)施例3的萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量圖。

具體實(shí)施方式

23.實(shí)施例1

24.本發(fā)明的鉬元素萃取分離的方法，包括以下步驟：

25.步驟1、含鉬二次資源(鉬精礦氨浸浸渣)經(jīng)過火法或者濕法的方法浸出得到含鉬浸出液；

26.步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，該含鉬浸出液的酸度ph約為12，采用鹽酸調(diào)節(jié)其酸度至ph4-5之間：

27.步驟二調(diào)節(jié)后的浸出液組成如下表：

[0028][0029]

萃余液或者反萃液中鉬含量采用icp測(cè)量或者紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)量，其他雜質(zhì)元素濃度用等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。

[0030]

步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：有機(jī)相10％n235+15％仲辛醇+75％煤油；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在20g/l，分相時(shí)間20秒，平衡時(shí)間5分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在ph值5；平衡時(shí)間圖參見圖1。

[0031]

步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異。整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。

[0032]

實(shí)施例2

[0033]

本發(fā)明的鉬元素萃取分離的方法，篩選及優(yōu)化參見圖2，包括以下步驟：

[0034]

步驟1、將鎳鉬礦經(jīng)過濕法鹽酸浸出得到含鉬浸出液；

[0035]

步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液(酸度在0.5m氫離子濃度)采用鹽酸進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至酸度1.2m氫離子濃度，采用氫氧化鈉滴定氫離子濃度。步驟二調(diào)節(jié)后的浸出液組成如下表：

[0036][0037]

萃余液或者反萃液中鉬含量采用icp測(cè)量或者紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)量，其他雜質(zhì)元素濃度用等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。

[0038]

步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：有機(jī)相15％n235+30％異辛醇+55％煤油；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在25g/l，分相時(shí)間15秒，平衡時(shí)間4分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在ph值1；

[0039]

步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異。整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。

[0040]

實(shí)施例3

[0041]

本發(fā)明的鉬元素萃取分離的方法，包括以下步驟：

[0042]

步驟1、將鉬鐵煙道灰經(jīng)過濕法的方法浸出得到含鉬浸出液；

[0043]

步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液(酸度在ph約為12)進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，加入鹽酸在ph8-10范圍內(nèi)初步除雜，然后繼續(xù)調(diào)節(jié)ph至4.5；

[0044]

步驟二調(diào)節(jié)后的浸出液組成如下表：

[0045][0046]

萃余液或者反萃液中鉬含量采用icp測(cè)量或者紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)量，其他雜質(zhì)元素濃度用等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。

[0047]

步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：有機(jī)相40％n235+30％tbp+30％煤油；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在60g/l，分相時(shí)間20秒，平衡時(shí)間3.5分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在ph值6；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量參見圖3。

[0048]

步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異。整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。

[0049]

實(shí)施例4

[0050]

本發(fā)明的鉬元素萃取分離的方法，包括以下步驟：

[0051]

步驟1、將含鉬催化劑經(jīng)過火法氧化焙燒及濕法浸出得到含鉬浸出液；

[0052]

步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液(酸度ph 8-10)采用鹽酸進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至酸度ph 4.5。步驟二調(diào)節(jié)后的浸出液組成如下表：

[0053][0054]

萃余液或者反萃液中鉬含量采用icp測(cè)量或者紫外分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)量，其他雜質(zhì)元素濃度用等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。

[0055]

步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：有機(jī)相20％n263+20％異辛醇+60％煤油；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在29g/l，分相時(shí)間20秒，平衡時(shí)間4分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在ph值5.3；

[0056]

步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，分離效率高、分離效果優(yōu)異。整個(gè)萃取工藝鉬的回收率大于99％。

[0057]

綜上，本發(fā)明的鉬元素萃取分離的方法，解決現(xiàn)有鉬資源回收過程中一種原料一種回收方法的工藝局限，試圖建立適應(yīng)不同原料來源的集成統(tǒng)一工藝，具體適用條件為：萃原液的鉬濃度在5-60g/l，酸度3m氫離子濃度至ph值7；有機(jī)相的濃度在0.5-1.5m之間，相改良劑的加入體積比5-60％，用煤油或者正庚烷稀釋；萃取平衡酸度2.5m氫離子濃度至ph值6之間。本發(fā)明開發(fā)的新萃取體系較現(xiàn)有分離工藝鉬元素與雜質(zhì)元素的分離系數(shù)相當(dāng)，萃取容量提高約10％，相改良劑的加入沒有明顯降低體系的飽和容量而解決了胺類萃取劑容易產(chǎn)生第三相等界面敏感問題，并且對(duì)于含鉬原料的適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)不同原料來源的鉬溶液，均可通過萃取參數(shù)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)鉬的萃取分離回收。易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[0058]

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。技術(shù)特征：

1.一種鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1、含鉬原料經(jīng)過火法或者濕法的方法浸出得到含鉬浸出液；步驟2、將步驟1得到的含鉬浸出液進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，酸度范圍根據(jù)浸出液初始酸度范圍確定，如果浸出液酸度較高，則將浸出液酸度調(diào)節(jié)至1-3m氫離子濃度；如果浸出液酸度較低，則將浸出液酸度調(diào)節(jié)至ph 1-5；步驟3、將步驟二得到的浸出液進(jìn)行萃取分離回收鉬元素，萃取體系為：1-40％胺類萃取劑+5-60％相改良劑+10-90％稀釋劑；萃取體系對(duì)于鉬的飽和容量在10-60g/l之間，分相時(shí)間5-100秒，平衡時(shí)間1-6分鐘；萃取達(dá)到平衡后水相酸度控制在2.5m氫離子濃度至ph值6之間；步驟4、經(jīng)過萃取分離步驟，可實(shí)現(xiàn)鉬及雜質(zhì)元素的分離，萃取率大于99％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，步驟1中所述含鉬原料為含鉬元素的鉬礦或者含鉬元素的二次資源。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，所述含鉬元素的二次資源為鉬鐵煙道灰、含鉬催化劑、含鉬煙塵或者鉬冶煉廢渣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，步驟3中所述胺類萃取劑是n235或者n263；相改良劑是tbp、仲辛醇、異辛醇和直鏈烷烴中的一種或者多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，步驟3中所述稀釋劑為煤油或者正庚烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，步驟3中萃取方式為多級(jí)逆流萃取、分餾萃取或者回流萃取。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉬元素萃取分離的方法，其特征在于，步驟3中萃取方式為分餾萃取時(shí)洗液為弱酸、弱堿或者去離子水。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種鉬元素萃取分離的方法，屬于稀土萃取分離技術(shù)領(lǐng)域。解決現(xiàn)有鉬資源回收過程中一種原料一種回收方法的工藝局限，試圖建立適應(yīng)不同原料來源的集成統(tǒng)一工藝，具體適用條件為：萃原液的鉬濃度在5-60g/L，酸度3M氫離子濃度至pH值7；有機(jī)相的濃度在0.5-1.5M之間，相改良劑的加入體積比5-60％，用煤油或者正庚烷稀釋；萃取平衡酸度2.5M氫離子濃度至pH值6之間。本發(fā)明的新萃取體系較現(xiàn)有分離工藝鉬元素與雜質(zhì)元素的分離系數(shù)相當(dāng)，萃取容量提高約10％，相改良劑的加入沒有明顯降低體系的飽和容量而解決了胺類萃取劑容易產(chǎn)生第三相等界面敏感問題，并且對(duì)于含鉬原料的適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)不同原料來源的鉬溶液，均可通過萃取參數(shù)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)鉬的萃取分離回收。實(shí)現(xiàn)鉬的萃取分離回收。實(shí)現(xiàn)鉬的萃取分離回收。

技術(shù)研發(fā)人員：陳繼 李海連 韓亞星 白彥 鄒丹 楊茂華 鄧岳鋒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.10.26

技術(shù)公布日：2022/1/25