本發(fā)明公開(kāi)了一種利用低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中鈷、鋰的方法，可以高效、環(huán)保地回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中的金屬元素，屬于電子廢舊物的回收處理和資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自從鈷酸鋰作為鋰離子可充電電池的正極材料以來(lái)，鋰離子電池由于其高能量密度，弱記憶效應(yīng)和低自放電等優(yōu)異性質(zhì)在各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。近些年來(lái)，新能源汽車發(fā)展迅速，鋰離子電池的需求量大幅增加。這一方面導(dǎo)致制造電池所需的鋰、鈷等金屬價(jià)格持續(xù)升高，另一方面由于鋰離子電池循環(huán)壽命有限，在報(bào)廢后產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，給環(huán)境帶來(lái)很大壓力。廢舊鋰離子電池若不能及時(shí)得到處理，其中的重金屬將對(duì)土壤及地下水帶來(lái)嚴(yán)重危害。

對(duì)廢舊的鈷酸鋰電池進(jìn)行回收處理，一方面可以減少固體廢舊物帶來(lái)的污染，有利于保護(hù)環(huán)境，另一方面廢舊鋰離子電池中含有大量有價(jià)金屬，對(duì)其進(jìn)行回收可以在獲得經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)減少了對(duì)現(xiàn)有金屬礦產(chǎn)的過(guò)度開(kāi)采。市場(chǎng)上廢舊鋰電池中回收鈷元素，主要有浸出、萃取、焙燒、電解等工藝。例如，中國(guó)專利cn200510018601公開(kāi)了一種從鈷酸鋰的廢料中分離回收鈷的方法，將廢舊鋰電池物理拆解、煅燒、浸泡，得到廢鈷酸鋰，將鈷酸鋰性用雙氧水或硫代硫酸鈉作為還原劑，溶解得到含鈷和鋰的溶液，再以氫氧化鈉溶液沉淀劑，得到氫氧化鈷。中國(guó)專利cn106030894a公布了一種從鋰電池同時(shí)回收鈷及錳的方法，通過(guò)對(duì)電池粉料進(jìn)行熱處理和多級(jí)浸出，使用添加2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯的電解液電解，采用循環(huán)方式的電極來(lái)進(jìn)行提取，一次性得到鈷和錳的沉積。對(duì)于廢舊鈷酸鋰電池而言，目前的回收方法主要包括火法冶金及濕法冶金兩種方法。其中，火法冶金是指利用高溫去除電池粉末中的有機(jī)粘結(jié)劑，將金屬與雜質(zhì)分離，再利用熱解、篩分等系列方法回收有價(jià)金屬，但其缺點(diǎn)在于能耗過(guò)高，且易產(chǎn)生有毒氣體，不利于環(huán)保；濕法冶金是指使用化學(xué)試劑選擇性浸出電池粉末中的金屬元素，并通過(guò)萃取、鹽析等方式對(duì)金屬進(jìn)行分離提純，但目前濕法冶金主要使用強(qiáng)酸如鹽酸、硝酸等作為浸出劑，具有一定的危險(xiǎn)性且易造成二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的困難，本發(fā)明目的在于提供一種利用低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中鈷、鋰的方法。該法工藝流程簡(jiǎn)單、避免使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿、無(wú)二次污染、實(shí)現(xiàn)了廢舊鈷酸鋰電池正極材料中有價(jià)金屬組分的高效回收。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種利用低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中鈷、鋰的方法，包括以下步驟：

步驟一，將氯化膽堿與二水合草酸按一定比例混合形成低共熔溶劑；

步驟二，將步驟一中得到的低共熔溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合并加熱，固液分離后得到不溶雜質(zhì)與浸出液；

步驟三，向步驟二中所得的浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鈷固體；

步驟四，加熱濃縮步驟三中獲得的浸出液，蒸發(fā)脫水，加入乙醇后得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鋰固體；

步驟五，加熱濃縮步驟四的浸出液去除乙醇，浸出液可循環(huán)使用。

進(jìn)一步的，步驟一的低共熔溶劑中氯化膽堿與二水合草酸的比例為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3中的一種。

進(jìn)一步的，步驟二中廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末與浸出液的固液比控制在20g/l～50g/l。

進(jìn)一步的，步驟二中低共熔溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合加熱時(shí)的溫度控制在80℃～100℃。

進(jìn)一步的，步驟二中低共熔溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合加熱時(shí)的時(shí)間控制在30min～90min。

進(jìn)一步的，步驟三中加入的去離子水的量與浸出液的比例為2:1～3:1。

進(jìn)一步的，步驟四中加入的乙醇的量與浸出液的比例為2:1～3:1。

本發(fā)明以氯化膽堿及二水合草酸形成的共熔溶劑作為浸出劑，水和乙醇作為反溶劑輔助沉淀，在較低的溫度下完成對(duì)廢舊鈷酸鋰電池正極材料中金屬元素的分離與提純，具有較高的回收率，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)與效果：

1)所使用材料來(lái)源廣、成本低，容易獲得；

2)所使用材料污染小，危險(xiǎn)性小，方便操作，有利于環(huán)保；

3)所得金屬產(chǎn)物回收率較高且純度高；

4)操作過(guò)程中所使用的浸出劑、反溶劑等可以循環(huán)使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收金屬的方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中回收得到的草酸鈷的x-射線粉末衍射(xrd)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1：

(1)將氯化膽堿與二水合草酸按1：1摩爾比混合形成低共熔溶劑；

(2)將5ml步驟(1)中得到的低共熔溶劑與0.1g廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合，并在90℃下加熱浸出1h，固液分離后得到不溶雜質(zhì)與浸出液；

(3)向步驟(2)中所得浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鈷固體，鈷元素的回收率達(dá)到93％；

(4)加熱濃縮浸出液去除去離子水，加入乙醇得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鋰固體，鋰元素回收率到達(dá)85％。

實(shí)施例2：

(1)將氯化膽堿與二水合草酸按1：1摩爾比混合形成低共熔溶劑；

(2)將5ml步驟(1)中得到的低共熔溶劑與0.2g廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合，并在90℃下加熱浸出80min，固液分離后得到不溶雜質(zhì)與浸出液；

(3)向步驟(2)中所得浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鈷固體，鈷元素的回收率達(dá)到90％；

(4)加熱濃縮浸出液去除去離子水，加入乙醇得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鋰固體，鋰元素回收率到達(dá)83％。

實(shí)施例3：

(1)將氯化膽堿與二水合草酸按2：1摩爾比混合形成低共熔溶劑；

(2)將5ml步驟(1)中得到的低共熔溶劑與0.1g廢舊鈷酸鋰正極材料粉末混合，并在90℃下浸出80min，固液分離后得到不溶雜質(zhì)與浸出液；

(3)向步驟(2)中所得浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鈷固體，鈷元素的回收率達(dá)到88％；

(4)加熱濃縮浸出液去除去離子水，加入乙醇得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鋰固體，鋰元素回收率到達(dá)82％。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，當(dāng)然不能以此來(lái)限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變動(dòng)，這些改進(jìn)和變動(dòng)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種利用低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中鈷、鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將氯化膽堿與二水合草酸按一定比例混合形成低共熔溶劑；

(2)將步驟(1)中得到的低共熔溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合并加熱浸出，固液分離后得到不溶雜質(zhì)與浸出液；

(3)向步驟(2)中所得浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鈷固體；

(4)加熱濃縮步驟(3)所得浸出液去除去離子水，加入乙醇得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液，干燥沉淀得到草酸鋰固體；

(5)加熱濃縮步驟(4)所得浸出液去除乙醇，浸出液可循環(huán)使用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(1)中氯化膽堿與二水合草酸的比例為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(2)中廢舊鈷酸鋰粉末與浸出液的固液比控制在20g/l～50g/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(2)中溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合加熱時(shí)的溫度控制在80℃～100℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(2)中溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合加熱的時(shí)間控制在30min～90min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(3)中加入的去離子水的量與浸出液的比例為2:1～3:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)中加入的乙醇的量與浸出液的比例為2:1～3:1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種利用低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池正極材料中鈷、鋰的方法，包括以下步驟：(1)將氯化膽堿與二水合草酸混合形成低共熔溶劑；(2)將步驟(1)中得到的低共熔溶劑與廢舊鈷酸鋰電池正極材料粉末混合并加熱浸出，分離不溶雜質(zhì)與浸出液；(3)向步驟(2)中所得浸出液中加入去離子水得到草酸鈷沉淀，分離沉淀與浸出液；(4)加熱濃縮浸出液去除去離子水，加入乙醇得到草酸鋰沉淀，分離沉淀與浸出液。本發(fā)明中浸出劑可以循環(huán)使用且使用的原料安全、廉價(jià)、污染小，工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、能耗少，回收產(chǎn)物純度較高。

技術(shù)研發(fā)人員：彭天右;劉鑫

受保護(hù)的技術(shù)使用者：武漢大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2020.01.19

技術(shù)公布日：2020.04.28