本發(fā)明涉及一種鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化與回收方法，屬于電解鋁工業(yè)固體廢物無害化與資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

至2017年中國(guó)已建成鋁電解產(chǎn)能約4500萬噸、實(shí)際產(chǎn)量超過3600萬噸、占全球電解鋁產(chǎn)能的50％以上。鋁電解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的廢舊內(nèi)襯材料(簡(jiǎn)稱為大修渣)，大修渣是電解鋁生產(chǎn)過程中不可避免的固體廢棄物。電解鋁生產(chǎn)每生產(chǎn)1噸原鋁約排放10～30kg的大修渣，電解鋁大修渣在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中規(guī)定為危險(xiǎn)固體廢棄物(類別為：hw48)，廢槽襯已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》hw32無機(jī)氟化物廢物、hw33無機(jī)氰化物廢物。大修渣主要由廢陰極炭塊(包括糊料)約占55％、廢耐火材料(包括碳化硅、氮化硅、硅酸鈣、陶瓷纖維、保溫磚、防滲料、澆注料、側(cè)塊等)約占45％。大修渣中碳素材料占30％～70％，其余為電解質(zhì)，主要是na3[alf6]、naf、caf2、mgf2、lif、alf3、nacn、na4[fe(cn)6]等，還有少量的al、al4c3、aln、na等。這些物質(zhì)與水具有可溶性以及反應(yīng)活性，會(huì)產(chǎn)生hf、hcn、h2、ch4、nh3等有害或可燃性氣體，含氟、含氰化合物進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)人類及動(dòng)植物的健康與生長(zhǎng)構(gòu)成極大的危害。

大修渣中所含的碳素材料和含氟電解質(zhì)都是有利用價(jià)值的資源。因此，如何徹底解除鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害，實(shí)現(xiàn)鋁電解大修渣的無害化和資源化回收利用是亟需攻克的行業(yè)難關(guān)，業(yè)內(nèi)專家學(xué)者和生產(chǎn)一線人員針對(duì)這一難題進(jìn)行了多年不懈的探索研究。

中國(guó)發(fā)明cn105327933a提出了一種基于化學(xué)沉淀和氧化還原反應(yīng)的鋁電解槽廢槽襯處理方法，將廢槽襯破碎、磨細(xì)加入次氯酸鈉溶液，控制弱堿性的ph值7.0～8.5，氰化物與次氯酸鈉溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被除去，再用石灰水使之結(jié)合氟化物反應(yīng)生成難溶的caf2。

中國(guó)發(fā)明cn106086938a提出了一種超聲波輔助加壓堿浸回收鋁電解廢槽襯中電解質(zhì)的方法，將鋁電解廢槽襯破碎粉磨與水配成漿體后采用超聲波預(yù)處理，處理后的漿體通過堿液加壓浸出，過濾分離；濾渣填埋，濾液通入co2析出電解質(zhì)沉淀得到回收。

中國(guó)發(fā)明cn107377592a提出了一種鋁電解廢槽襯無害化處理裝置和處理方法，其處理裝置包括依次聯(lián)接的加水反應(yīng)倉(cāng)、加除氰劑或除氟劑反應(yīng)倉(cāng)、加除氟劑或除氰劑反應(yīng)倉(cāng)、加中和劑反應(yīng)倉(cāng)和集料倉(cāng)。將鋁電解廢槽襯磨粉加入反應(yīng)倉(cāng)，依次加水、加除氟劑(包括生石灰、熟石灰或氯化鈣)、或除氰劑(漂白粉)、加中和劑(混合酸)，集加料、反應(yīng)和出料三者同時(shí)進(jìn)行，形成連續(xù)的鋁電解廢槽襯無害化處理過程。

中國(guó)發(fā)明cn105964660a提出了一種無害化處理鋁電解槽廢槽襯的方法，將鋁電解槽廢槽襯破碎，在馬弗爐中200-400℃恒溫一定時(shí)間加熱除氰，在除氰廢槽襯中加入cacl2、ca3(no3)2、cabr2、ca(clo4)2水溶液中進(jìn)行鹽浸處理，攪拌浸出后過濾，濾渣填埋或貯存處理，濾液作為鹽浸液回用。

中國(guó)發(fā)明cn105728440a提出了一種鋁電解槽大修渣無害化處理系統(tǒng)及處理方法，系統(tǒng)包括浸出倉(cāng)、與浸出倉(cāng)相連并用來進(jìn)行除氰除氟處理的反應(yīng)倉(cāng)，除氰劑為氯酸鈉、漂白粉、雙氧水、漂粉精、二氧化氯中的一種或者幾種，除氟劑為氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或者幾種。

中國(guó)發(fā)明cn106166560a提出了一種廢陰極炭塊的處理方法，將電解槽大修渣進(jìn)行水浸出、得到浸出后的陰極炭塊和浸出液，將浸出液與生石灰、石灰乳、電石渣或氯化鈣反應(yīng)后進(jìn)行液固分離，濾液返回浸出的步驟循環(huán)使用，濾餅進(jìn)行堆放或作為制備氟化鈣的原料。

中國(guó)發(fā)明cn107313073a提出了一種鋁電解槽廢舊陰極內(nèi)襯堆浸處理方法，將鋁電解槽大修槽渣中分選出的廢舊陰極內(nèi)襯中的保溫磚、澆注料、防滲料、碳素材料分別破碎篩分，將破碎后的廢舊保溫磚、澆注料、防滲料混合后一起處理，碳素材料單獨(dú)處理；對(duì)破碎料進(jìn)行預(yù)浸出、堆浸、洗滌、采用雙氧水除氰處理后壓濾；在壓濾液中通入co2氣體進(jìn)行碳分與中和處理、再經(jīng)濃縮結(jié)晶回收得到含氟nahco3、含氟na2co3、naf的混合物。

中國(guó)發(fā)明cn107088570a提出了一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，將鋁電解廢耐火材料磨粉與水?dāng)嚢?、混合，加入漂白粉、高錳酸鉀進(jìn)行除氰反應(yīng)，加磷酸、硫酸或混合酸調(diào)節(jié)漿液ph值在6～8后過濾，在濾渣中添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鋁除氟劑進(jìn)行處理，將濾液加濃磷酸、濃硫酸將氟轉(zhuǎn)變?yōu)閔f，再對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理。

中國(guó)發(fā)明cn106238439a提出了一種鋁電解槽廢槽襯真空蒸餾脫氟的方法，將廢槽襯破碎裝入真空蒸餾爐內(nèi)坩堝中、坩堝上設(shè)有氟化物收集器、使?fàn)t內(nèi)壓力降至100pa以下、溫度為500～1000℃保溫1～3h，收集器得到氟化物、氰化物在高溫下分解。

中國(guó)發(fā)明cn107364880a提出了一種從電解鋁廢槽襯中回收氟的方法及系統(tǒng)，包括焚燒爐、流化床吸附器和輸送床吸附器。焚燒爐的高溫環(huán)境下使得廢槽襯和助劑反應(yīng)，產(chǎn)生的hf被吸附劑al2o3轉(zhuǎn)化為alf3，經(jīng)布袋過濾器將其與煙氣分離回收alf3。

中國(guó)發(fā)明cn105499251a提出了一種基于f-si化學(xué)鍵處理鋁電解廢槽襯的玻璃固化穩(wěn)定化方法，將破碎后的廢槽襯置入金屬固化罐中在750～850℃下煅燒2～3.5h、再配入廢槽襯重量0.8～2.0倍的玻璃類物質(zhì)作為固化劑在1050～1200℃下繼續(xù)煅燒2～4h，熔融的玻璃態(tài)混合物流入接受容器、經(jīng)退火/淬火后便得到含有廢槽襯氟化物的玻璃固化體。

中國(guó)發(fā)明cn106517209a提出了一種鋁電解槽廢槽襯廢陰極的處理方法，將鋁電解槽廢槽襯廢陰極加入碳材料和石英沙、進(jìn)行高溫碳熱還原生成sic、冰晶石形成熔體下沉與sic固液分離，氟化鹽進(jìn)入爐氣蒸發(fā)與生成的sic氣固分離，分別制得sic、冰晶石熔體、和氟化鹽。

中國(guó)發(fā)明cn107904622a提出了一種鋁電解槽廢側(cè)襯碳化硅材料的再生方法，將廢側(cè)襯材料破碎置于高溫?zé)崽幚頎t中在常壓(1200～1800℃)或0.001～0.5atm壓力(1000～1600℃)下進(jìn)行處理，煙氣中揮發(fā)的氟化物、鈉鹽經(jīng)冷卻結(jié)晶可用于生產(chǎn)氟化鹽電解質(zhì)。

中國(guó)發(fā)明cn105503150a提出了一種用于鋁電解廢槽襯無害化的燒磚窯協(xié)同處置方法，將廢槽襯、caso4、煤分別粉碎后混合在粘土中加水充分混合，然后通過真空擠出機(jī)、真空泵或螺旋鉸刀擠壓成磚坯，在自然通風(fēng)條件下，磚坯干燥脫水，將干燥后的磚坯送入焙燒窖中在900～1050℃的溫度下焙燒1～3h，尾氣經(jīng)凈化處理達(dá)標(biāo)后高空排放。

中國(guó)發(fā)明cn102989744a提出了一種電解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，對(duì)電解槽大修槽渣進(jìn)行分選，分別得到電解質(zhì)塊料、陰極棒、廢陰極炭塊、廢耐火磚、廢保溫磚、廢絕熱板、廢扎糊、以及剩余的混合渣料；對(duì)分選的混合渣料進(jìn)行磨粉處理，然后浮選，選出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣劑。碳粉干燥后在1700～1900℃進(jìn)行高溫煅燒，將碳粉中的氟化鈉、硫氣化，得到高純度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃進(jìn)行高溫煅燒，將耐火材料中的氟化鈉氣化，得到高純度的耐火材料。

中國(guó)發(fā)明cn107904621a提出了一種鋁電解槽廢陰極炭塊的再生處理方法，主要處理工藝包括破碎、篩分、毒性抑制、配料、控壓熱處理。鋁電解槽廢陰極炭塊材料經(jīng)破碎篩分后，加入雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸鹽等毒性抑制劑，然后配入無煙煤、煅后石油焦、廢陽極炭塊、殘極等炭質(zhì)材料作為入爐原料，置于電阻爐中在常壓(1200～1800℃)或控壓(1000～1600℃、0.01～0.5atm)條件下進(jìn)行熱處理，煙氣中揮發(fā)的氟化物經(jīng)冷卻、結(jié)晶回收，爐渣的炭含量達(dá)99％能夠用于生產(chǎn)多種炭素制品。

中國(guó)發(fā)明cn107420932a提出了一種利用自備電廠協(xié)同處置電解鋁固體廢棄物的方法，將電解槽大修渣破碎成粉料后、與燃煤混合后進(jìn)入鍋爐進(jìn)行充分燃燒，隨后經(jīng)過除塵脫硫處理協(xié)同脫除有毒有害污染物。

中國(guó)發(fā)明cn106147910a提出了一種用電解鋁廢陰極碳?jí)K生產(chǎn)高石墨質(zhì)無煙煤的系統(tǒng)及方法，系統(tǒng)包括破碎篩分單元、自動(dòng)上料單元、超高溫煅燒單元、成品冷卻單元及包裝單元。采用電解鋁廢陰極碳?jí)K在2300～3000℃超高溫狀態(tài)下提升石墨化程度的方法，得到的成品料石墨化度≥90％，在超高溫狀態(tài)下原料中含有的揮發(fā)分能夠完全分解。

中國(guó)發(fā)明cn102059736a提出了一種利用鋁電解廢耐火材料生產(chǎn)保溫磚的方法，將鋁電解廢耐火材料、粉煤灰或粉煤灰漂珠、粘結(jié)劑、添加劑、成孔劑、水經(jīng)過配料、混料、擠壓成型、干燥和燒成生產(chǎn)出保溫磚，煙氣用氧化鋁吸附。

對(duì)鋁電解大修渣的無害化、資源化處理利用可以分成水溶液的濕法處理和高溫下的火法處理二大類。從已有的技術(shù)成果來看，鋁電解大修渣的濕法處理和火法處理仍然存在許多迫切需要解決的問題。

當(dāng)前的濕法處理技術(shù)至少存在如下主要問題：第一、所產(chǎn)生的大量含鹽、含氟廢水沒有得到有效處理，造成二次污染；所產(chǎn)生的h2、ch4、nh3氣體沒有得到控制與利用；所產(chǎn)生的hf沒得到有效的污染控制或利用。第二、所回收的電解質(zhì)雜質(zhì)含量過高、不能直接利用，浮選所產(chǎn)生的碳素材料中仍含有電解質(zhì)等雜質(zhì)。第三、工藝路線繁瑣、技術(shù)復(fù)雜，處理成本過高。第四、由于電解鋁槽容量和槽齡的差異、成分的波動(dòng)、粉體粒度等因素的影響，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝控制難度大。

當(dāng)前的火法處理技術(shù)至少存在如下主要問題：第一、產(chǎn)生了夾帶大量hf以及粉塵的尾氣需要治理。第二、電解質(zhì)鹽回收不徹底、殘留在大修渣或者爐渣中需要進(jìn)一步處理。第三、低熔點(diǎn)的電解質(zhì)鹽在爐中出現(xiàn)熔融結(jié)塊、導(dǎo)致生產(chǎn)工況惡化、生產(chǎn)穩(wěn)定性差。第四、反應(yīng)物料難以實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合、致使轉(zhuǎn)換反應(yīng)不徹底。第五、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、處理能耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化與回收方法。本發(fā)明具有工藝過程便于控制、易于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)、工藝成本低、無三廢污染及設(shè)備腐蝕等特點(diǎn)。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化與回收方法，其特征在于，按一定計(jì)量比將大修渣粉、鈉化合物與氟化合物的轉(zhuǎn)化劑、氰化物轉(zhuǎn)化劑、助磨劑以及水加入到轉(zhuǎn)化磨中，在轉(zhuǎn)化磨中、高能機(jī)械力同步作用于含鈉與含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使大修渣粉中的含鈉化合物轉(zhuǎn)變成不含氟的可溶性鈉化合物、含氟化合物轉(zhuǎn)變成不溶性和無害的礦物質(zhì)氟化合物，含氰化合物被氧化轉(zhuǎn)變成無害的n2或nh3和co2，從而徹底解除鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害；具體包括如下部分或者全部步驟(以下的步驟順序是為了方便表達(dá)，并不直接表示先后關(guān)系，所含的步驟具體包括哪些部分以文字上的邏輯說明或邏輯關(guān)系為準(zhǔn))：

(1)將鋁電解大修渣破碎、磨粉與均化，得到顆粒≤200μm的大修渣粉；分析確定單位質(zhì)量大修渣粉中鈉與氟的摩爾數(shù)或者質(zhì)量；分析確定單位質(zhì)量大修渣粉中cn-離子的摩爾數(shù)或者質(zhì)量；

將研磨體加入到轉(zhuǎn)化磨中，再對(duì)轉(zhuǎn)化磨進(jìn)行空氣排空或者n2置換，將計(jì)量的大修渣粉加入到轉(zhuǎn)化磨中，控制大修渣粉與研磨體的質(zhì)量比為1:(0.2～10)，將計(jì)量的水加入到轉(zhuǎn)化磨中，控制大修渣粉與水的固液質(zhì)量比為1:(1～10)；

按大修渣粉中含鈉、含氟化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的1～3倍的量，或者按大修渣粉質(zhì)量5～80％的量將轉(zhuǎn)化劑a加入到轉(zhuǎn)化磨中；

按大修渣粉質(zhì)量0～1％的量將助磨劑加入到轉(zhuǎn)化磨中；

(2)完成步驟(1)后開啟轉(zhuǎn)化磨，控制轉(zhuǎn)化磨的轉(zhuǎn)速為10～1000rpm、轉(zhuǎn)化溫度為10～110℃、轉(zhuǎn)化時(shí)間為0.5～5h；

(3)完成步驟(2)后將料漿轉(zhuǎn)入攪拌反應(yīng)器(反應(yīng)釜或反應(yīng)槽或反應(yīng)罐)進(jìn)行破膠與陳化處理，控制溫度60～150℃、處理時(shí)間為0.5～5h；

(4)將步驟(3)得到的料漿采用過濾或離心分離方式進(jìn)行固液分離，并將含水固相物在轉(zhuǎn)化磨或攪拌反應(yīng)器(反應(yīng)釜或反應(yīng)槽或反應(yīng)罐)中、以水為洗滌劑按1:(1～10)的固液質(zhì)量比重復(fù)若干次分散洗滌并固液分離、洗滌至固相物中可溶性離子的含量達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為止，得到混合物分離液c和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物；

(5)將步驟(4)得到的濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物放入轉(zhuǎn)化磨中，按大修渣粉與研磨體1:(0.2～10)的質(zhì)量比為加入研磨體，按大修渣粉與水1:(1～5)的固液質(zhì)量比加入水，按大修渣粉中含鈉、含氟化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的1～3倍的量或按大修渣粉質(zhì)量5～80％的量將轉(zhuǎn)化劑b加入到轉(zhuǎn)化磨中；

開啟轉(zhuǎn)化磨，轉(zhuǎn)化磨的速度為10～1000rpm、轉(zhuǎn)化溫度為10～110℃，在轉(zhuǎn)化過程中、分批次定時(shí)對(duì)料漿取樣分析檢查，直至料漿固相物中na+離子含量達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、可溶性f-離子含量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)停止轉(zhuǎn)化磨；

(6)將步驟(5)得到的料漿采用過濾或離心分離方式進(jìn)行固液分離，并將含水固相物在轉(zhuǎn)化磨或攪拌反應(yīng)器(反應(yīng)釜或反應(yīng)槽或反應(yīng)罐)中，以水為洗滌劑按1:(1～10)的固液質(zhì)量比重復(fù)若干次分散洗滌并固液分離，洗滌至固相物中可溶性離子的含量達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求為止，得到混合物分離液d和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物；

(7)將步驟(6)得到的濕的固相物在80～300℃溫度下進(jìn)行干燥或者熱處理1～10h，再進(jìn)行粉碎得到含氟礦物質(zhì)與碳素的混合粉體材料，混合粉體材料的平均顆粒粒徑≤20μm，該混合材料可以作為商品銷售，或者進(jìn)一步進(jìn)行分離提純得到高品質(zhì)碳素材料和氟化物礦物質(zhì)原料；

將含氟礦物質(zhì)與碳素的混合粉體材料置于空氣氣氛及700～1200℃溫度下的高溫爐中煅燒0.5～5h，其中的碳素組分將被完全氧化燃燒、其殘留物為含氟礦物質(zhì)的混合物；

(8)將步驟(4)得到的混合物分離液c、步驟(6)得到的混合物分離液d分別進(jìn)行濃縮或結(jié)晶處理，分別得到混合物濃溶液c或者固相混合物c、混合物濃溶液d或者固相混合物d；或者進(jìn)一步將分離液c和分離液d中的na、k、li、al、mg、ca化合物分離提純，得到更高品質(zhì)和價(jià)值的鈉化合物及其它化合物原料；

(9)按大修渣粉中cn-離子轉(zhuǎn)化成n2或nh3和co2的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的1～5倍的量、或者按大修渣粉質(zhì)量0.1～10％的量，將氰化物轉(zhuǎn)化劑加入到或者步驟(2)、或者步驟(3)、或者步驟(8)中將含氰化合物氧化轉(zhuǎn)化成無害的n2或nh3和co2，分批次定時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化體系進(jìn)行分析檢查，直至體系中的cn-離子含量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)停止轉(zhuǎn)化反應(yīng)；

(10)將步驟(2)或步驟(3)或步驟(8)中所產(chǎn)生的nh3、co2、h2o氣體通過吸收劑轉(zhuǎn)化及干燥，所產(chǎn)生的還原性氣體進(jìn)行收集或者直接氧化燃燒。

在上述的鋁電解大修渣中存在al、al4c3、aln、na等物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中參與反應(yīng)所產(chǎn)生的可燃性氣體(包括h2、ch4、nh3等)即為步驟(10)中所述的還原性氣體。

在上述的轉(zhuǎn)化磨中，高能機(jī)械力同步作用于含鈉與含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得固體顆粒不斷地被磨削、磨細(xì)與轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)物與生成物不斷地從炭顆粒上更新及剝離，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的快速與徹底完成。

進(jìn)一步地，所有的步驟中，ph控制為不低于6，且不使用質(zhì)子酸物質(zhì)，所使用的鈉化合物與氟化合物的轉(zhuǎn)化劑、氰化物轉(zhuǎn)化劑、助磨劑物質(zhì)中不含氯元素。

進(jìn)一步地，所述的大修渣中的元素主要包括c(包括石墨化c和非石墨化c)、na、f、al、ca、o、n、li、mg、si、k、fe中的兩種以上；所述的含鈉化合物包括naf、na3alf6、nacn、na4[fe(cn)6]中的兩種以上；所述的含氟化合物包括naf、na3alf6、alf3、lif、caf2、mgf2、kf中的兩種以上。

進(jìn)一步地，轉(zhuǎn)化劑a包括ca、al、mg、sr、ba、la、ce各元素對(duì)應(yīng)的氧化物、氫氧化物中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，轉(zhuǎn)化劑b包括ca、al、mg、sr、ba、la、ce各元素對(duì)應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或兩種以上。

采用轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化后，大修渣粉中的含鈉化合物轉(zhuǎn)變成的對(duì)應(yīng)不含氟的可溶性含鈉化合物包括naoh、na2so4、nano3、naoac、na2co3、na3c6h5o7、na2alo4、na6si8o19、na2al2sio6、na2si2o5、na2sio3、na[al(oh)6]2(oh)3、naalsi2o6、na2(h2sio4)·7h2o中的一種或兩種以上。

采用轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化后，大修渣粉中的含氟化合物轉(zhuǎn)變成的對(duì)應(yīng)不溶性和無害的礦物質(zhì)氟化物包括caf2、mgf2、alf3、srf2、baf2、caf2、laf3、cef3、cef4中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的氰化物轉(zhuǎn)化劑包括na2co3·1.5h2o2、k2co3·1.5h2o2、na2o2、k2o2、cao2、sro2、bao2、h2o2、(nh4)2s2o8、na2s2o8、k2s2o8、kmno4、o2、o3中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的助磨劑包括聚合多元醇、聚合醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的轉(zhuǎn)化劑、助磨劑或以固體、或水溶液、或氣體狀態(tài)加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者連續(xù)加入的方式。

進(jìn)一步地，所述的轉(zhuǎn)化磨為經(jīng)過改造的氣密性球磨機(jī)，機(jī)體上設(shè)有研磨體進(jìn)出口、粉料進(jìn)口、液體料進(jìn)口、氣體出口、料漿出口、清洗排空口、氣體取樣口、料漿取樣口；研磨體為剛玉球、氧化鋯球、瓷球、鋼球、不銹鋼球、合金球中的一種或兩種以上。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明具有工藝過程便于控制、易于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)、生產(chǎn)成本低、無三廢污染及設(shè)備腐蝕等特點(diǎn)。

(2)本發(fā)明解決了已有的濕法處理和火法處理生產(chǎn)工藝所存在的問題與不足。為鋁電解大修渣無害化和資源化回收利用提供了一種先進(jìn)的、系統(tǒng)的解決方案。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所采用的鋁電解大修渣的x-射線衍射圖。

圖2為實(shí)施例1所得到的含氟礦物質(zhì)與碳素混合粉體材料e的x-射線衍射圖。

圖3為實(shí)施例1所得到的含氟礦物質(zhì)f的x-射線衍射圖。

圖4為實(shí)施例1所得到的可溶性混合物b的x-射線衍射圖。

圖5為實(shí)施例1所得到的含氟礦物質(zhì)與碳素混合粉體材料e的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例、不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)將鋁電解大修渣在高速粉碎機(jī)中粉碎，用200目的篩進(jìn)行篩分，采用篩下物的大修渣粉進(jìn)行含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化。采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中鈉與氟元素的質(zhì)量含量，采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中cn-離子的質(zhì)量含量。

(2)將300g氧化鋯球加入到轉(zhuǎn)化磨中，稱量100g大修渣粉、20gca(oh)2加入到轉(zhuǎn)化磨中混合均勻，用n2置換轉(zhuǎn)化磨中的空氣，再向轉(zhuǎn)化磨中加入300gh2o。開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為300rpm、溫度為50℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2h；

轉(zhuǎn)化反應(yīng)后將料漿轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器，加入2gna2s2o8，攪拌速度為500rpm、溫度為95℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)90min停止；

將步驟(1)與步驟(2)所產(chǎn)生的的尾氣分別通過用h2o為吸收劑的吸收器和用cao為吸收劑的吸收器，其中nh3、co2氣體被吸收，h2、ch4氣體進(jìn)行燃燒氧化；

(3)將步驟(2)得到的料漿進(jìn)行負(fù)壓抽濾、得到分離過濾液a，再將抽濾的固相物轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，以水為洗滌劑按1:2的固液比重復(fù)2次分散洗滌并進(jìn)行負(fù)壓抽濾，合并濾液得到混合物過濾液a和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物c；

(4)將步驟(3)得到的固相物c轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，加入200g水和20gcaso4·2h2o，開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為800rpm、溫度為50℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2h。按步驟(3)的過濾與洗滌操作，洗滌至最后的濾液用2mol/l的bacl2溶液檢測(cè)無沉淀產(chǎn)生為止。合并濾液、得到混合物過濾液b和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物d；

(5)將步驟(4)得到的濾液a和濾液b分別進(jìn)行減壓蒸發(fā)、濃縮與結(jié)晶，將其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分別得到干燥的可溶性混合物a和可溶性混合物b；

(6)將步驟(4)得到的固相物d在200℃常壓下干燥4h，將干燥物粉碎得到含氟礦物質(zhì)與碳素的混合粉體材料e，將混合粉體材料e在900℃下煅燒3h得到不含炭的含氟礦物質(zhì)f。

由圖1可以看出、實(shí)施例1所采用的鋁電解大修渣的主要物相成分為c、naf、na3alf6、alf3、lif、caf2、mgf2、sic、si3n4、aln、ca5mgsi3o12、ca2sio4、mgsio3、casio3。

由圖2可以看出、經(jīng)過實(shí)施例1處理所得到的含氟礦物質(zhì)與碳素混合粉體材料e的主要組分為c、caf2、sic、si3n4、sio2、al2o3、caso4、cao，說明大修渣中的naf、na3alf6、alf3、lif等組分已全部轉(zhuǎn)化成caf2。

由圖3可以看出、經(jīng)過實(shí)施例1處理所得到的含氟礦物質(zhì)f的主要組分為caf2、sic、si3n4、sio2、al2o3、al2sio5，說明含氟礦物質(zhì)與碳素混合粉體材料b中的碳素組分已被完全燃燒。

由圖4可以看出、經(jīng)過實(shí)施例1處理所得到的可溶性混合物b的主要組分為na2so4、mgso4、li2so4、al2(so4)3、k2so4、na2si2o5、sio2，說明大修渣中的含氟元素組分已全部轉(zhuǎn)化進(jìn)入含氟礦物質(zhì)中。

由圖5可以看出、經(jīng)過實(shí)施例1處理所得到的含氟礦物質(zhì)與碳素混合粉體材料e的顆粒粒徑為10μm以下、為無規(guī)則形貌。

由這些測(cè)試分析數(shù)據(jù)可知：實(shí)施例1實(shí)現(xiàn)了鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的完全轉(zhuǎn)化，徹底解除了鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害。

實(shí)施例2

(1)將鋁電解大修渣在高速粉碎機(jī)中粉碎，用200目的篩進(jìn)行篩分，采用篩下物的大修渣粉進(jìn)行含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化。采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中鈉與氟元素的質(zhì)量含量，采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中cn-離子的質(zhì)量含量。

(2)將300g剛玉球加入到轉(zhuǎn)化磨中，稱量100g大修渣粉、18gcao以及2gna2s2o8加入到轉(zhuǎn)化磨中混合均勻，用n2置換轉(zhuǎn)化磨中的空氣，再向轉(zhuǎn)化磨中加入300gh2o。開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為300rpm、溫度為50℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2h；

轉(zhuǎn)化反應(yīng)后將料漿轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器，攪拌速度為500rpm、溫度為95℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)90min停止；

將步驟(1)與步驟(2)所產(chǎn)生的的尾氣分別通過用h2o為吸收劑的吸收器和用cao為吸收劑的吸收器，其中nh3、co2氣體被吸收，h2、ch4氣體進(jìn)行燃燒氧化；

(3)將步驟(2)得到的料漿進(jìn)行負(fù)壓抽濾、得到分離過濾液a，再將抽濾的固相物轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，以水為洗滌劑按1:2的固液比重復(fù)2次分散洗滌并進(jìn)行負(fù)壓抽濾，合并濾液得到混合物過濾液a和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物c；

(4)將步驟(3)得到的固相物c轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，加入200g水和15gce2(so4)3，開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為500rpm、溫度為30℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2h。按步驟(3)的過濾與洗滌操作，洗滌至最后的濾液用2mol/l的bacl2溶液檢測(cè)無沉淀產(chǎn)生為止。合并濾液、得到混合物過濾液b和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物d；

(5)將步驟(4)得到的濾液a和濾液b分別進(jìn)行減壓蒸發(fā)、濃縮與結(jié)晶，將其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分別得到干燥的可溶性混合物a和可溶性混合物b；

(6)將步驟(4)得到的固相物d在200℃常壓下干燥4h，將干燥物粉碎得到含氟礦物質(zhì)與碳素的混合粉體材料e。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：實(shí)施例2實(shí)現(xiàn)了鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的完全轉(zhuǎn)化，徹底解除了鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害。

實(shí)施例3

(1)將鋁電解大修渣在高速粉碎機(jī)中粉碎，用200目的篩進(jìn)行篩分，采用篩下物的大修渣粉進(jìn)行含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化。采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中鈉與氟元素的質(zhì)量含量，采用化學(xué)分析法確定單位質(zhì)量鋁電解大修渣粉中cn-離子的質(zhì)量含量。

(2)將350g剛玉球加入到轉(zhuǎn)化磨中，稱量100g大修渣粉、25gsro、0.8g聚乙烯醇以及3gsro2加入到轉(zhuǎn)化磨中混合均勻，用n2置換轉(zhuǎn)化磨中的空氣，再向轉(zhuǎn)化磨中加入350gh2o。開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為700rpm、溫度為55℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2.5h；

轉(zhuǎn)化反應(yīng)后將料漿轉(zhuǎn)移到攪拌反應(yīng)器，攪拌速度為800rpm、溫度為100℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)110min停止；

將步驟(1)與步驟(2)所產(chǎn)生的的尾氣分別通過用h2o為吸收劑的吸收器和用cao為吸收劑的吸收器，其中nh3、co2氣體被吸收，h2、ch4氣體進(jìn)行燃燒氧化；

(3)將步驟(2)得到的料漿進(jìn)行負(fù)壓抽濾、得到分離過濾液a，再將抽濾的固相物轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，以水為洗滌劑按1:3的固液比重復(fù)2次分散洗滌并進(jìn)行負(fù)壓抽濾，合并濾液得到混合物過濾液a和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物c；

(4)將步驟(3)得到的固相物c轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化磨中，加入250g水和20gmgso4，開啟轉(zhuǎn)化磨、轉(zhuǎn)速為700rpm、溫度為45℃，轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為2.5h。按步驟(3)的過濾與洗滌操作，洗滌至最后的濾液用2mol/l的bacl2溶液檢測(cè)無沉淀產(chǎn)生為止。合并濾液、得到混合物過濾液b和濕的含氟礦物質(zhì)與碳素的固相物d；

(5)將步驟(4)得到的濾液a和濾液b分別進(jìn)行減壓蒸發(fā)、濃縮與結(jié)晶，將其在100℃真空干燥箱中干燥10h，分別得到干燥的可溶性混合物a和可溶性混合物b；

(6)將步驟(4)得到的固相物d在200℃常壓下干燥4h，將干燥物粉碎得到含氟礦物質(zhì)與碳素的混合粉體材料e；

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：實(shí)施例3實(shí)現(xiàn)了鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的完全轉(zhuǎn)化，徹底解除了鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種鋁電解大修渣中含鈉、含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化與回收方法。本發(fā)明將鋁電解大修渣破碎、磨粉與均化，得到顆?！?00μm的大修渣粉，再將大修渣粉、鈉化合物與氟化合物的轉(zhuǎn)化劑、氰化物轉(zhuǎn)化劑、助磨劑及水加入到轉(zhuǎn)化磨中，高能機(jī)械力同步作用于含鈉與含氟化合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使大修渣粉中的含鈉化合物轉(zhuǎn)變成不含氟的可溶性鈉化合物、含氟化合物轉(zhuǎn)變成不溶性和無害的礦物質(zhì)氟化合物、含氰化合物被氧化轉(zhuǎn)變成無害的N2或NH3和CO2，從而徹底解除鋁電解大修渣中氟化物和氰化物的危害，實(shí)現(xiàn)鋁電解大修渣的無害化和資源化回收利用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)、生產(chǎn)成本低、無三廢污染，且對(duì)環(huán)境友好。

技術(shù)研發(fā)人員：劉恩輝;王蓮花

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湘潭大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2018.08.01

技術(shù)公布日：2019.01.04