1.本發(fā)明屬于油田化學(xué)劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性納米破乳材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.目前，石油和天然氣資源的消耗不斷增加，為了解決能源短缺的問題，增加石油開采產(chǎn)量成為重中之重。然而，隨著三次采油的廣泛應(yīng)用，大量采油助劑殘液進(jìn)入原油破乳脫水、計(jì)量程序中，如酸化解堵含酸、洗井液、熱洗返出液含各種表面活性劑等，這些復(fù)雜作業(yè)反排液的采出液進(jìn)入集輸系統(tǒng)后，原油表面活性組分的存在使原油乳狀液界面張力降低，使乳液更加穩(wěn)定，增加了處理難度。采出液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，乳化程度提高，破乳難度增大，油水分離困難，且分離出的水中含油量高，影響后續(xù)石油運(yùn)輸和處理。現(xiàn)大部分油田已進(jìn)入了高含水期，原油乳狀液由cde型轉(zhuǎn)為edc型，加大了原油破乳脫水的困難，也使得原油破乳劑在組成結(jié)構(gòu)、破乳機(jī)理等方面都發(fā)生了很大變化，在滿足油田需要，確保原油破乳脫水效果的同時(shí)，也極大地推動(dòng)了原油破乳劑的研發(fā)進(jìn)程。原油乳狀液的穩(wěn)定性與許多因素有關(guān)，界面性質(zhì)是影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素之一。界面張力、分散相的濃度和粘度、固體顆粒和表面活性劑的帶電性和界面保護(hù)膜的強(qiáng)度對(duì)乳狀液界面穩(wěn)定性具有重要作用。根據(jù)界面膜的穩(wěn)定機(jī)理，原油中瀝青質(zhì)等表面活性劑分子具有良好的表面活性，能顯著降低油水界面的界面張力，這些分子很容易聚集在油水界面形成強(qiáng)界面膜。因此，破乳的關(guān)鍵是破壞油水界面處的保護(hù)膜。破乳方法可分為物理破乳、生物破乳、聯(lián)合破乳、膜破乳法和化學(xué)破乳法。物理破乳方法主要有重力法、離心法、電學(xué)破乳法、膜潤濕聚結(jié)法和研磨破乳法；膜破乳法有微濾膜破乳法和微孔膜破乳法，化學(xué)破乳法有破乳劑法和電解質(zhì)破乳法，其中化學(xué)破乳法是目前應(yīng)用最廣泛、最重要的破乳方法。傳統(tǒng)的化學(xué)破乳劑通常有聚醚、硅膠、離子液體和天然聚合物，但傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑存在普適性差、破乳效率低等諸多缺點(diǎn)，難以滿足現(xiàn)代化的破乳需求。

3.化學(xué)破乳法是應(yīng)用較廣的一種破乳方法，主要是利用藥劑(有機(jī)破乳劑、電解質(zhì)等)來改變油水界面性質(zhì)或膜強(qiáng)度。普遍認(rèn)為，由于藥劑與油水界面存在天然乳化劑作用，會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，吸附在油水界面上，改變界面性質(zhì)，從而降低界面膜強(qiáng)度，使乳狀液液滴絮凝、聚并，最終破乳。破乳劑分為油包水乳化原油破乳劑(水溶性破乳劑)和水包油乳化原油破乳劑(油溶性破乳劑)。油包水乳化原油破乳劑經(jīng)歷低分子陰離子表面活性劑、低分子非離子型表面活性劑、高分子非離子型表面活性劑。由于油田產(chǎn)液中水含量越來越高，水溶性破乳劑主要分配在水中，破乳效果越來越差，而油溶性破乳劑主要分配在油中，能夠延長其起作用時(shí)間，提高破乳效果，且隨著三次采油的發(fā)展，產(chǎn)出的乳化原油中多是水包油乳狀液，因而油溶性乳化劑發(fā)展起來—低分子醇、高效陽離子表面活性劑等。由于不同破乳劑有不同的破乳機(jī)理，因此破乳劑多是復(fù)配使用。目前最常用的三種破乳劑分別為聚醚型破乳劑、聚丙烯酸型破乳劑和復(fù)配型破乳劑。但是，現(xiàn)有破乳劑存在諸多的缺點(diǎn)，現(xiàn)有破乳劑類型一般為表面活性劑或聚合物，其耐溫性和耐鹽性差，對(duì)高溫、高鹽等惡劣環(huán)境的

油藏油水分離效果差，因此適用范圍窄，相互之間無法替代；成本高，破乳劑使用濃度較大，采用二元、三元復(fù)合驅(qū)時(shí)需要使用多種破乳劑，破乳劑之間的復(fù)配效果需要通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選，篩選工作量大，產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)存在一定難度，在當(dāng)前油價(jià)環(huán)境下經(jīng)濟(jì)效益低下；傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑需要有機(jī)溶劑作助劑，同時(shí)它本身作為化學(xué)制品，不可避免造成環(huán)境污染，長時(shí)間接觸會(huì)對(duì)人體造成傷害；傳統(tǒng)破乳劑的破乳機(jī)理為表面活性劑之間的抵消作用，且破乳效果與原油性質(zhì)有關(guān)，需要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)原油性質(zhì)去選擇合適的破乳劑，因此選擇性和針對(duì)性強(qiáng)；對(duì)于原油乳狀液破乳，需要使用高效、具有多種性能的破乳劑，破壞油水界面膜或減弱油水界面膜的強(qiáng)度，復(fù)配效果需要根據(jù)具體油品性質(zhì)而定，整體破乳效率較低，破乳所需時(shí)間長，破乳后水相渾濁導(dǎo)致清澈度低，破乳效果差，且存在破乳劑的二次利用問題。

4.目前，納米技術(shù)在破乳劑領(lǐng)域有所應(yīng)用，納米片狀材料具有低毒、化學(xué)穩(wěn)定性、通用性、快速性和低溫效率等優(yōu)點(diǎn)，通過對(duì)納米片狀材料進(jìn)行親水親油改性，納米片狀材料能夠吸附于油水界面從而破壞乳狀液界面穩(wěn)定性，可以克服傳統(tǒng)破乳劑在破乳中的缺點(diǎn)，逐漸成為破乳劑研究發(fā)展的新方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種活性納米破乳材料的制備方法及應(yīng)用。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

7.本發(fā)明技術(shù)方案之一：一種活性納米破乳材料的制備方法，包括以下步驟：

8.(1)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米mos2粉末進(jìn)行一次改性，得到一次改性mos2納米片；

9.(2)用陽離子表面活性劑對(duì)步驟(1)制備的一次改性mos2納米片進(jìn)行二次改性，得到所述活性納米破乳材料。

10.進(jìn)一步地，所述納米mos2粉末的制備方法，包括以下步驟：

11.將固體mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并將mos2分散液與(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷凍干燥得到第一固體粉末，之后將第一固體粉末與cs2在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到第二固體粉末，對(duì)得到的第二固體粉末先用氫氟酸處理然后清洗干燥，得到所述納米mos2粉末。

12.更進(jìn)一步地，所述固體mos2的平均粒徑為10～100nm；所述mos2分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o與去離子水的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固體粉末與cs2的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(10～30)ml，所述反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)時(shí)間為4～7h；所述氫氟酸處理時(shí)間為4～8h，所述氫氟酸的濃度為1％～2％。

13.進(jìn)一步地，所述一次改性包括以下步驟：

14.將硅烷偶聯(lián)劑加入水中，得到硅烷偶聯(lián)劑分散液，將納米mos2粉末加入到水中，得到納米mos2粉末分散液，并將所述硅烷偶聯(lián)劑分散液加入所述納米mos2粉末分散液中進(jìn)行反應(yīng)，之后清洗干燥，得到一次改性mos2納米片。

15.更進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1wt％，所述納米mos2粉末分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10wt％，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液與mos2粉末分散液的體積比為1:(0.5～1.5)，所述反應(yīng)

溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為18～24h。

16.進(jìn)一步地，步驟(2)中所述二次改性包括以下步驟：

17.將所述一次改性mos2納米片加入水中，得到一次改性mos2納米片分散液，并加入陽離子表面活性劑，得到mos2與陽離子表面活性劑的懸浮液，之后在懸浮液中加入nh2csnh2與乙醇，反應(yīng)，對(duì)得到的納米片清洗干燥，得到所述活性納米破乳材料。

18.更進(jìn)一步地，所述一次改性mos2納米片分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％；所述陽離子表面活性劑包括十二烷基二甲基芐基氯化胺和十二烷基氯化銨；所述陽離子表面活性劑與所述一次改性mos2納米片的質(zhì)量比為(2～4):1；所述懸浮液的制備方法為在溫度為70～90℃的條件下攪拌5～10min；所述懸浮液、nh2csnh2、乙醇的質(zhì)量體積比為(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)36～60h。

19.本發(fā)明技術(shù)方案之二：一種由上述活性納米破乳材料的制備方法制備得到的活性納米破乳材料。

20.本發(fā)明技術(shù)方案之三：一種活性片狀納米流體破乳劑體系，包括上述述活性納米破乳材料和水；其中，活性片狀納米流體破乳劑體系中活性納米破乳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％。

21.本發(fā)明技術(shù)方案之四：上述活性片狀納米流體破乳劑體系在油田破乳中的應(yīng)用。

22.活性片狀納米流體破乳劑體系破乳原理：.

23.經(jīng)過一次改性的mos2納米片表面接枝疏水基團(tuán)，使表面具有較強(qiáng)的親水-親油性能，兩親性是其破乳能力的重要特性，優(yōu)異的兩親性能夠使破乳劑迅速并大量吸附于油水界面，形成油水界面多層吸附，從而破壞乳狀液界面膜的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)油水兩相的物理破乳。

24.同時(shí)，經(jīng)過二次改性的mos2納米片表面接枝陽離子表面活性劑(油溶性表面活性劑)，使體系具有的低界面張力、高表面活性、良好的潤濕反轉(zhuǎn)性和強(qiáng)滲透性，使破乳劑能夠和乳化劑發(fā)生中和抵消作用，徹底破壞由乳化劑形成的乳狀液穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)乳狀液的化學(xué)破乳。

25.最終實(shí)現(xiàn)了活性片狀納米流體破乳劑體系的化學(xué)-物理雙重破乳。

26.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

27.(1)本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系具有較強(qiáng)的耐溫、耐鹽性，能夠適用于高溫、高鹽油藏，適用范圍廣，普適性高；

28.(2)本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系由于存在化學(xué)-物理雙重破乳的機(jī)理，因此，適用于大范圍的原油乳狀液，適用范圍廣泛；而且僅需在每100ml的地層水中加入0.05～0.1g活性片狀納米流體破乳劑體系配制成濃度50～100ppm的破乳劑，即可達(dá)到高效的破乳效果，能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)高效破乳，且破乳后水相清澈度高。

29.(3)本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系能夠進(jìn)行多次利用。

30.(4)本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系為新型的片狀納米材料配制而成，清潔環(huán)保無污染，對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)對(duì)人體造成傷害，為環(huán)境友好型清潔破乳劑；

31.(5)本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系在應(yīng)用于不同狀況的油田時(shí)，僅需將制備的納米片狀材料和高表面活性的陽離子表面活性劑復(fù)配，篩選工作量小。

附圖說明

32.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

33.圖1為實(shí)施例1制備的活性片狀納米流體破乳劑體系二次改性情況；

34.圖2為實(shí)施例1制備的活性片狀納米流體破乳劑體系在油水界面吸附效果圖。

具體實(shí)施方式

35.現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實(shí)施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的某些方面、特性和實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述。應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實(shí)施方式，并非用于限制本發(fā)明。

36.另外，對(duì)于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個(gè)中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個(gè)較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括或排除在范圍內(nèi)。

37.除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時(shí)，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

38.在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對(duì)本發(fā)明說明書的具體實(shí)施方式做多種改進(jìn)和變化，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實(shí)施方式對(duì)技術(shù)人員而言是顯而易見的。本發(fā)明說明書和實(shí)施例僅是示例性的。

39.關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

40.本發(fā)明實(shí)施例中超聲分散的目的在于攪拌，加速溶解，可依據(jù)具體的溶解情況合理的選擇超聲處理時(shí)間；

41.本發(fā)明實(shí)施例中冷凍干燥機(jī)的使用目的在于干燥，可依據(jù)干燥情況合理的選擇干燥時(shí)間，本發(fā)明實(shí)施例中低溫負(fù)壓條件為低溫-40℃、負(fù)壓-5mpa，其目的是為了將液體變?yōu)楣腆w后再進(jìn)行干燥，可依據(jù)具體固化情況對(duì)溫度和壓強(qiáng)進(jìn)行選擇；

42.本發(fā)明活性納米破乳材料的制備方法，包括以下步驟：

43.(1)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米mos2粉末進(jìn)行一次改性，得到一次改性mos2納米片；

44.(2)用陽離子表面活性劑對(duì)步驟(1)制備的一次改性mos2納米片進(jìn)行二次改性，得到所述活性納米破乳材料。

45.本發(fā)明納米mos2粉末的制備方法，包括以下步驟：

46.將固體mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并將mos2分散液與(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷凍干燥得到第一固體粉末，之后將第一固體粉末與cs2在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到第二固體粉末，對(duì)得到的第二固體粉末先用氫氟酸處理然后清洗干燥，得到所

述納米mos2粉末。

47.所述固體mos2的平均粒徑為10～100nm；所述mos2分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o與去離子水的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固體粉末與cs2的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(10～30)ml，所述反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)時(shí)間為4～7h；所述氫氟酸處理時(shí)間為4～8h，所述氫氟酸的濃度為1％～2％。

48.本發(fā)明一次改性包括以下步驟：

49.將硅烷偶聯(lián)劑加入水中，得到硅烷偶聯(lián)劑分散液，將納米mos2粉末加入到水中，得到納米mos2粉末分散液，并將所述硅烷偶聯(lián)劑分散液加入所述納米mos2粉末分散液中進(jìn)行反應(yīng)，之后清洗干燥，得到一次改性mos2納米片。

50.所述硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1wt％，所述納米mos2粉末分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10wt％，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液與mos2粉末分散液的體積比為1:(0.5～1.5)，所述反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為18～24h。

51.本發(fā)明二次改性包括以下步驟：

52.將所述一次改性mos2納米片加入水中，得到一次改性mos2納米片分散液，并加入陽離子表面活性劑，得到mos2與陽離子表面活性劑的懸浮液，之后在懸浮液中加入nh2csnh2與乙醇，反應(yīng)，對(duì)得到的納米片清洗干燥，得到所述活性納米破乳材料。

53.所述一次改性mos2納米片分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％；所述陽離子表面活性劑包括十二烷基二甲基芐基氯化胺和十二烷基氯化銨；所述陽離子表面活性劑與所述一次改性mos2納米片的質(zhì)量比為(2～4):1；所述懸浮液的制備方法為在溫度為70～90℃的條件下攪拌5～10min；所述懸浮液、nh2csnh2、乙醇的質(zhì)量體積比為(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)36～60h。

54.本發(fā)明活性片狀納米流體破乳劑體系的制備方法包括：

55.將所述活性納米破乳材料溶解于去離子水中，得到活性片狀納米流體破乳劑體系；其中活性片狀納米流體破乳劑體系中活性納米破乳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％。

56.實(shí)施例1

57.活性片狀納米流體破乳劑體系的制備

58.納米mos2粉末的制備：

59.(1)稱取10g固體mos2(平均粒徑為50nm)加入到90g純乙二醇中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的mos2分散液；

60.(2)取1g步驟(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超聲分散于4ml去離子水中，并在室溫下(25℃)用磁子攪拌1h，之后使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到第一固體粉末；

61.(3)取1g步驟(2)得到的第一固體粉末和10mlcs2于不銹鋼高壓鍋中，高壓鍋中通入ar氣，以排除空氣營造惰性氣體氛圍，在300℃條件下反應(yīng)4h，冷卻至室溫(25℃)，得到第二固體粉末；

62.(4)將步驟(3)得到第二固體粉末用濃度為1％的氫氟酸處理4h，之后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到納米mos2粉末。

63.一次改性mos2納米片的制備：

64.(1)稱取0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的硅烷偶聯(lián)劑分散液；

65.(2)稱取0.5g納米mos2粉末加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的納米mos2粉末分散液；

66.(3)將步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑分散液在超聲條件下緩慢加入到步驟(2)制備的納米mos2粉末分散液中，并繼續(xù)超聲處理60min，得到混合溶液；

67.(4)將步驟(3)得到的混合溶液倒入三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為50℃的條件下，反應(yīng)18h，冷卻至室溫得到黑色混合物；

68.(5)將步驟(4)得到的黑色混合物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到一次改性mos2納米片。

69.活性納米破乳材料的制備：

70.(1)稱取0.005g一次改性mos2納米片加入到100ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％的一次改性mos2納米片分散液；

71.(2)在步驟(1)制備的一次改性mos2納米片分散液中加入0.015g十二烷基二甲基芐基氯化胺，倒入超聲波攪拌器中，溫度為70℃，攪拌5min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化銨完全溶解的懸浮液；

72.(3)取80g步驟(2)得到的懸浮液加入0.5gnh2csnh2，5ml純乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為150℃，轉(zhuǎn)速為120rpm，常壓(101kpa)反應(yīng)36h，冷卻至室溫(25℃)，在離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速為8000r/min離心5min，得到粗活性納米破乳材料；

73.(4)將步驟(3)得到的粗活性納米破乳材料，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性納米破乳材料。

74.活性片狀納米流體破乳劑體系制備

75.稱取0.005g活性納米破乳材料，加入到100ml去離子水中，超聲波振蕩10min，制得活性片狀納米流體破乳劑體系。

76.實(shí)施例2

77.活性片狀納米流體破乳劑體系的制備

78.納米mos2粉末的制備：

79.(1)稱取30g固體mos2(平均粒徑為10nm)加入到70g純乙二醇中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的mos2分散液；

80.(2)取5g步驟(1)得到的mos2分散液和0.36mg(nh4)6mo7o24·4h2o超聲分散于18ml去離子水中，并在室溫下(25℃)用磁子攪拌1.5h，之后使用冷凍干燥機(jī)干燥18h，得到第一固體粉末；

81.(3)取5g步驟(2)得到的第一固體粉末和20mlcs2于不銹鋼高壓鍋中，高壓鍋中通入ar氣，以排除空氣營造惰性氣體氛圍，在400℃條件下反應(yīng)5h，冷卻至室溫(25℃)，得到第二固體粉末；

82.(4)將步驟(3)得到第二固體粉末用濃度為1.5％的氫氟酸處理6h，之后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥18h，得到納米mos2粉末。

83.一次改性mos2納米片的制備：

84.(1)稱取0.25g乙烯基三甲氧基硅烷加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的硅烷偶聯(lián)劑分散液；

85.(2)稱取2.5g納米mos2粉末加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的納米mos2粉末分散液；

86.(3)將步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑分散液在超聲條件下緩慢加入到步驟(2)制備的納米mos2粉末分散液中，并繼續(xù)超聲處理60min，得到混合溶液；

87.(4)將步驟(3)得到的混合溶液倒入三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300rpm，溫度為60℃的條件下，反應(yīng)12h，冷卻至室溫得到黑色混合物；

88.(5)將步驟(4)得到的黑色混合物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到一次改性mos2納米片。

89.活性納米破乳材料的制備：

90.(1)稱取0.008g一次改性mos2納米片加入到100ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008％的一次改性mos2納米片分散液；

91.(2)在步驟(1)制備的一次改性mos2納米片分散液中加入0.024g十二烷基二甲基芐基氯化胺，倒入超聲波攪拌器中，溫度為80℃，攪拌8min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化銨完全溶解的懸浮液；

92.(3)取100g步驟(2)得到的懸浮液加入0.7gnh2csnh2，10ml純乙醇mol/l的乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為160℃，轉(zhuǎn)速為120rpm，常壓(101kpa)反應(yīng)48h，冷卻至室溫(25℃)，在離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速為8000r/min離心5min，得到粗活性納米破乳材料；

93.(4)將步驟(3)得到的粗活性納米破乳材料，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性納米破乳材料。

94.活性片狀納米流體破乳劑體系制備

95.稱取0.007g活性納米破乳材料，加入到100ml去離子水中，超聲波振蕩10min，制得活性片狀納米流體破乳劑體系。

96.實(shí)施例3

97.活性片狀納米流體破乳劑體系的制備

98.固體mos2粉末的制備：

99.(1)稱取50g納米mos2(平均粒徑為100nm)加入到50g純乙二醇中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的mos2分散液；

100.(2)取10g步驟(1)得到的mos2分散液和0.8mg(nh4)6mo7o24·4h2o超聲分散于40ml去離子水中，并在室溫下(25℃)用磁子攪拌2h，之后使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到第一固體粉末；

101.(3)取10g步驟(2)得到的第一固體粉末和30mlcs2于不銹鋼高壓鍋中，高壓鍋中通入ar氣，以排除空氣營造惰性氣體氛圍，在500℃條件下反應(yīng)7h，冷卻至室溫(25℃)，得到第二固體粉末；

102.(4)將步驟(3)得到第二固體粉末用濃度為2％的氫氟酸處理8h，之后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到固體mos2粉末。

103.一次改性mos2納米片的制備：

104.(1)稱取0.5g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理

10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硅烷偶聯(lián)劑分散液；

105.(2)稱取5g納米mos2粉末加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的納米mos2粉末分散液；

106.(3)將步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑分散液在超聲條件下緩慢加入到步驟(2)制備的納米mos2粉末分散液中，并繼續(xù)超聲處理60min，得到混合溶液；

107.(4)將步驟(3)得到的混合溶液倒入三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為400rpm，溫度為80℃的條件下，反應(yīng)24h，冷卻至室溫得到黑色混合物；

108.(5)將步驟(4)得到的黑色混合物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到一次改性mos2納米片。

109.活性納米破乳材料的制備：

110.(1)稱取0.01g一次改性mos2納米片加入到100ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％的一次改性mos2納米片分散液；

111.(2)在步驟(1)制備的一次改性mos2納米片分散液中加入0.03g十二烷基二甲基芐基氯化胺，倒入超聲波攪拌器中，溫度為90℃，攪拌10min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化銨完全溶解的懸浮液；

112.(3)取120g步驟(2)得到的懸浮液加入1gnh2csnh2，20ml純mol/l的乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為150rpm，常壓(101kpa)反應(yīng)60h，冷卻至室溫(25℃)，在離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速為8000r/min離心10min，得到粗活性納米破乳材料；

113.(4)將步驟(3)得到的粗活性納米破乳材料，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性納米破乳材料。

114.活性片狀納米流體破乳劑體系制備

115.稱取0.01g活性納米破乳材料，加入到100ml去離子水中，超聲波振蕩10min，制得活性片狀納米流體破乳劑體系。

116.對(duì)比例1

117.活性片狀納米流體破乳劑體系的制備

118.納米mos2粉末的制備：

119.(1)稱取10g固體mos2(平均粒徑為50nm)加入到90g純乙二醇中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的mos2分散液；

120.(2)取1g步驟(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超聲分散于4ml去離子水中，并在室溫下(25℃)用磁子攪拌1h，之后使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到第一固體粉末；

121.(3)取1g步驟(2)得到的第一固體粉末和10mlcs2于不銹鋼高壓鍋中，高壓鍋中通入ar氣，以排除空氣營造惰性氣體氛圍，在300℃條件下反應(yīng)4h，冷卻至室溫(25℃)，得到第二固體粉末；

122.(4)將步驟(3)得到第二固體粉末用濃度為1％的氫氟酸處理4h，之后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到納米mos2粉末。

123.活性納米破乳材料的制備：

124.(1)稱取0.005g納米mos2粉末加入到100ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％的納米mos2粉末分散液；

125.(2)在步驟(1)制備的納米mos2粉末分散液中加入0.015g十二烷基二甲基芐基氯化胺，倒入超聲波攪拌器中，溫度為70℃，攪拌5min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化銨完全溶解的懸浮液；

126.(3)取80g步驟(2)得到的懸浮液加入0.5gnh2csnh2，5ml純乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為150℃，轉(zhuǎn)速為120rpm，常壓(101kpa)反應(yīng)36h，冷卻至室溫(25℃)，在離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速為8000r/min離心5min，得到粗活性納米破乳材料；

127.(4)將步驟(3)得到的粗活性納米破乳材料，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性納米破乳材料。

128.活性片狀納米流體破乳劑體系制備

129.稱取0.005g活性納米破乳材料，加入到100ml去離子水中，超聲波振蕩10min，制得活性片狀納米流體破乳劑體系。

130.對(duì)比例2

131.活性片狀納米流體破乳劑體系的制備

132.納米mos2粉末的制備：

133.(1)稱取10g固體mos2(平均粒徑為50nm)加入到90g純乙二醇中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的mos2分散液；

134.(2)取1g步驟(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超聲分散于4ml去離子水中，并在室溫下(25℃)用磁子攪拌1h，之后使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到第一固體粉末；

135.(3)取1g步驟(2)得到的第一固體粉末和10mlcs2于不銹鋼高壓鍋中，高壓鍋中通入ar氣，以排除空氣營造惰性氣體氛圍，在300℃條件下反應(yīng)4h，冷卻至室溫(25℃)，得到第二固體粉末；

136.(4)將步驟(3)得到第二固體粉末用濃度為1％的氫氟酸處理4h，之后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥24h，得到納米mos2粉末。

137.一次改性mos2納米片的制備：

138.(1)稱取0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理10min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的硅烷偶聯(lián)劑分散液；

139.(2)稱取0.5g納米mos2粉末加入到50ml的去離子水中，超聲分散處理30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的納米mos2粉末分散液；

140.(3)將步驟(1)制備的硅烷偶聯(lián)劑分散液在超聲條件下緩慢加入到步驟(2)制備的納米mos2粉末分散液中，并繼續(xù)超聲處理60min，得到混合溶液；

141.(4)將步驟(3)得到的混合溶液倒入三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為50℃的條件下，反應(yīng)18h，冷卻至室溫得到黑色混合物；

142.(5)將步驟(4)得到的黑色混合物分別用去離子水和無水乙醇清洗3次，使用冷凍干燥機(jī)干燥12h，得到一次改性mos2納米片。

143.活性片狀納米流體破乳劑體系制備

144.稱取0.005g一次改性mos2納米片，加入到100ml去離子水中，超聲波振蕩10min，制得活性片狀納米流體破乳劑體系。

145.效果例1

146.吸附性能測(cè)定

147.將實(shí)施例1～3、對(duì)比例1～2制備的活性片狀納米流體破乳劑體系和模擬油(蘇丹紅染色的煤油)按照體積比1∶1倒入量杯中，將轉(zhuǎn)子放入底部，利用磁力攪拌器以100r/min的轉(zhuǎn)速模擬動(dòng)態(tài)環(huán)境。

148.活性片狀納米流體破乳劑在油水界面吸附效果如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)，活性片狀納米流體破乳劑的強(qiáng)兩親性發(fā)揮智能找油作用，主動(dòng)吸附于油水界面，形成多層吸附，吸附率結(jié)果如表1所示，

149.吸附率由下式計(jì)算：

[0150][0151]

式中：aro為活性片狀納米流體破乳劑在油水界面的吸附率，％；v為活性片狀納米流體破乳劑的體積，l；c0為活性片狀納米流體破乳劑初始時(shí)的濃度，mg/l；ci為活性片狀納米流體破乳劑在轉(zhuǎn)動(dòng)以后的動(dòng)態(tài)濃度，mg/l。

[0152]

表1

[0153] 實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2吸附率56％40％25％16％15％

[0154]

吸附量越大，活性片狀納米流體破乳劑對(duì)乳狀界面膜的破壞能力越強(qiáng)；吸附百分比越大，活性片狀納米流體破乳劑對(duì)乳狀液界面膜的破壞性越大，破乳效果越好。

[0155]

效果例2

[0156]

破乳效率驗(yàn)證

[0157]

將實(shí)施例1～3、對(duì)比例1～2制備的活性片狀納米流體破乳劑體系參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sy/t 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》，在43℃條件下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，具體方法為：

[0158]

配制原油乳狀液：用天平稱取500g凈化油于自動(dòng)混調(diào)器的杯中，另外稱取500g污水于燒杯中，將上述兩個(gè)杯子置于33℃的恒溫水浴中預(yù)熱，啟動(dòng)自動(dòng)混調(diào)器，將燒杯中的污水緩慢均勻地加人自動(dòng)混調(diào)器的杯中充分?jǐn)嚢瑁纬扇斯づ渲频脑腿闋钜?。將盛有原油乳狀液樣品的脫水試瓶放?3℃恒溫水浴中加熱，使脫水試瓶中樣品溫度升至43℃，此溫度用裝有樣品的空白對(duì)照試瓶中溫度計(jì)測(cè)量，恒溫水浴液面應(yīng)高于脫水試瓶中原油乳狀液液面。

[0159]

用取液器向脫水試瓶中加人一定量(設(shè)置三種濃度，三種濃度分別為50、60、90ppm)的活性片狀納米流體破乳劑體系(對(duì)三種活性片狀納米流體破乳劑體系樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)均設(shè)立平行樣三組，下表所記載數(shù)據(jù)為三次平均值)。脫水試瓶的振蕩采用人工振蕩法，具體的，旋緊瓶蓋后，將脫水試瓶放置在人工振蕩箱內(nèi)，水平振蕩200次，振幅為30cm，充分混合均勻后，松動(dòng)瓶蓋，并重新將脫水試瓶置于43℃恒溫水浴中靜置沉降，計(jì)算不同時(shí)間下的破乳效率。

[0160]

破乳效率由下式計(jì)算：

[0161][0162]

式中：e—破乳效率(％)；c0—分離水中的初始油濃度(mg/l)；c—?dú)堄秃?mg/l)。

[0163]

試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

[0164]

表2

[0165][0166]

由上表可知，在表面張力最低時(shí)，相應(yīng)的破乳效率高達(dá)97.8％，且在30min時(shí)不同加藥濃度的破乳效率均達(dá)到95％以上，表明破乳過程可以在30min內(nèi)基本完成。而且，省略一次改性mos2納米片的制備或由一次改性mos2納米片直接制備的活性片狀納米流體破乳劑體系不能很好的實(shí)現(xiàn)破乳。

[0167]

效果例3

[0168]

將效果例2所使用的由實(shí)施例1制備的活性片狀納米流體破乳劑體系進(jìn)行回收，具體步驟為：分離油水兩相，并測(cè)定其濃度，根據(jù)相應(yīng)濃度添加活性片狀納米流體破乳劑，得到已定濃度下的活性片狀納米流體破乳劑體系，并將回收后的活性片狀納米流體破乳劑體系重復(fù)進(jìn)行破乳效率驗(yàn)證，結(jié)果如表3所示：

[0169]

表3

[0170]

加藥濃度(ppm)二次利用破乳效率三次利用破乳效率509387609590909692

[0171]

由上表可知，本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系在二次利用時(shí)破乳效率能夠達(dá)到93％，三次利用時(shí)破乳效率能夠達(dá)到87％，因此本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系能夠多次利用。

[0172]

效果例4

[0173]

耐溫耐鹽性檢驗(yàn)

[0174]

對(duì)實(shí)施例1～3、對(duì)比例1～2制備的活性片狀納米流體破乳劑體系進(jìn)行耐溫耐鹽檢驗(yàn)，具體方法為：將活性片狀納米流體破乳劑體系放入120℃烘箱中，利用多重光散射儀測(cè)定其穩(wěn)定性；將活性片狀納米流體破乳劑體系用礦化度為150000mg/l的鹽水配制，利用多重光散射儀測(cè)定其穩(wěn)定性，tsi結(jié)果如表4所示：

[0175]

表4

[0176] 耐溫性tsi值耐鹽性tsi值

實(shí)施例132實(shí)施例253實(shí)施例364對(duì)比例12018對(duì)比例22525

[0177]

由上表可知，本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系具有較強(qiáng)的耐溫、耐鹽性。

[0178]

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種活性納米破乳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米mos2粉末進(jìn)行一次改性，得到一次改性mos2納米片；(2)用陽離子表面活性劑對(duì)步驟(1)制備的一次改性mos2納米片進(jìn)行二次改性，得到所述活性納米破乳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米mos2粉末的制備方法，包括以下步驟：將固體mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并將mos2分散液與(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷凍干燥得到第一固體粉末，之后將第一固體粉末與cs2在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到第二固體粉末，對(duì)得到的第二固體粉末先用氫氟酸處理然后清洗干燥，得到所述納米mos2粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述固體mos2的平均粒徑為10～100nm；所述mos2分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o與去離子水的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固體粉末與cs2的質(zhì)量體積比為(1～10)g：(10～30)ml，所述反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)時(shí)間為4～7h；所述氫氟酸處理時(shí)間為4～8h，所述氫氟酸的濃度為1％～2％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述一次改性包括以下步驟：將硅烷偶聯(lián)劑加入水中，得到硅烷偶聯(lián)劑分散液，將納米mos2粉末加入到水中，得到納米mos2粉末分散液，并將所述硅烷偶聯(lián)劑分散液加入所述納米mos2粉末分散液中進(jìn)行反應(yīng)，之后清洗干燥，得到一次改性mos2納米片。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1wt％，所述納米mos2粉末分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10wt％，所述硅烷偶聯(lián)劑分散液與mos2粉末分散液的體積比為1:(0.5～1.5)，所述反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為18～24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述二次改性包括以下步驟：將所述一次改性mos2納米片加入水中，得到一次改性mos2納米片分散液，并加入陽離子表面活性劑，得到mos2與陽離子表面活性劑的懸浮液，之后在懸浮液中加入nh2csnh2與乙醇，反應(yīng)，對(duì)得到的納米片清洗干燥，得到所述活性納米破乳材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述一次改性mos2納米片分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％；所述陽離子表面活性劑包括十二烷基二甲基芐基氯化胺和十二烷基氯化銨；所述陽離子表面活性劑與所述一次改性mos2納米片的質(zhì)量比為(2～4):1；所述懸浮液的制備方法為在溫度為70～90℃的條件下攪拌5～10min；所述懸浮液、nh2csnh2、乙醇的質(zhì)量體積比為(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)36～60h。8.一種根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)活性納米破乳材料的制備方法制備得到的活性納米破乳材料。9.一種活性片狀納米流體破乳劑體系，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述活性納米破乳材料和水；所述活性片狀納米流體破乳劑體系中活性納米破乳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.01％。10.權(quán)利要求9所述活性片狀納米流體破乳劑體系在油田破乳中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種活性納米破乳材料的制備方法及應(yīng)用，屬于油田化學(xué)劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以固體二硫化鉬為原料制備納米二硫化鉬粉末，然后通過對(duì)納米二硫化鉬粉末進(jìn)行一次改性和二次改性在表面接枝疏水基團(tuán)和陽離子表面活性劑。本發(fā)明制備的活性片狀納米流體破乳劑體系能夠?qū)崿F(xiàn)物理-化學(xué)雙重破乳，能夠在低濃度、低溫度下實(shí)現(xiàn)破乳，耐溫、耐鹽性好，破乳效率高，對(duì)環(huán)境友好，能夠多次利用。能夠多次利用。能夠多次利用。

技術(shù)研發(fā)人員：屈鳴 侯吉瑞 肖立曉 梁拓 聞?dòng)畛?許志輝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南鄲城順興石油助劑有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.14

技術(shù)公布日：2022/8/12