1.本發(fā)明涉及礦物加工領(lǐng)域，特別涉及鋁土礦的物理和化學(xué)加工。本發(fā)明特別涉及鋁土礦物理富集殘?jiān)幕厥?。鋁土礦的物理富集被理解為特別是指洗滌篩選和浮選方法，其在工業(yè)上用于將細(xì)粉碎的鋁土礦與不能通過拜耳法回收的某些部分分離。這些不能回收的部分仍然含有鋁，但無法通過經(jīng)濟(jì)可行的方法提取。

2.本發(fā)明涉及一種處理這些鋁土礦物理富集殘?jiān)姆椒ǎ摲椒梢蕴崛∵@些殘?jiān)兴哪軌蛴没瘜W(xué)處理的部分鋁。在本方法中，首先對(duì)殘?jiān)M(jìn)行預(yù)熱，接著進(jìn)行浸出，然后將該預(yù)處理殘?jiān)糜诎荻ㄖ幸匀箱X的形式提取鋁，該三水合鋁可以轉(zhuǎn)化成氧化鋁。

背景技術(shù)：

3.鋁是地殼中含量第三豐富的元素，僅次于氧和硅。它與氧相伴，存在于大量巖石中。鋁的主要工業(yè)礦石是鋁土礦，由地質(zhì)學(xué)家pierre berthier于1821年在les baux村(法國)發(fā)現(xiàn)。鋁土礦是鋁、鐵和硅的氧化物的復(fù)雜混合物，其中可能包含各種雜質(zhì)，例如鈦、鈣、鎂。更準(zhǔn)確地說，鋁土礦是一種主要由三種鋁礦物組成的礦石，即三水鋁礦((al(oh)3)、勃姆石(γ

?

alo(oh))和硬水鋁石(alo(oh))，并混有少量鐵礦物，即針鐵礦和赤鐵礦(fe2o3)(賦予鋁土礦特有的顏色)，以及鋁硅酸鹽(高嶺石、伊利石

……

)和鈦礦物(銳鈦礦和金紅石(tio2)；鈦鐵礦(fetio3)。一些鋁土礦還含有不同含量的白云母((k1?

x

,na

x

)(al2?

y

fe

y

)(alsi3)(o

10

(oh)2)、高嶺石(al2si2o5(oh)4)、石英(sio2)、菱鐵礦(feco3)、針鐵礦(feo(oh))和磁鐵礦(fe3o4)。

4.用于從鋁土礦中提取鋁(以氧化物形式存在)的主要工業(yè)方法是拜耳法，該方法開發(fā)于19世紀(jì)末。它基本上包括兩個(gè)步驟：第一步是用氫氧化鈉溶液在壓力下對(duì)礦石進(jìn)行浸出(參見1888年8月3日的專利de 43 977)，第二步是從由這種方式獲得的鋁酸鈉溶液中，通過用水合氧化鋁晶體引晶來沉淀純水合氧化鋁(參見1892年11月3日的專利de65604)。然后可以對(duì)這種沉淀的水合氧化鋁進(jìn)行熱處理以使其脫水；這種熱處理還決定了所獲得氧化鋁的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，以考慮其用途(在霍爾

?

埃羅工藝中，通過氧化鋁的熔鹽電化學(xué)還原來生產(chǎn)鋁，或作為工業(yè)氧化鋁，特別是在陶瓷工業(yè)中)。

5.更準(zhǔn)確地說，拜耳法主要包括用熱苛性鈉溶液(稱為“液體”)對(duì)鋁土礦中所含的氧化鋁水合物選擇性溶解(溶出)，該溶液被循環(huán)利用。將鋁土礦殘?jiān)?所述殘?jiān)环Q為“赤泥”)通過傾析和洗滌而分離后，將富含鋁酸鈉的氫氧化鈉溶液冷卻后分解(結(jié)晶階段)，以用于沉淀并提取三水合氧化鋁(al2o3?

3h2o)；然后將三水合氧化鋁洗滌并在高溫下煅燒以產(chǎn)生氧化鋁(al2o3)。在結(jié)晶階段之后消耗鋁酸鈉并通過主要來自洗滌鋁土礦殘?jiān)乃募尤攵♂尩囊后w被蒸發(fā)并循環(huán)用于加工。

6.鋁土礦的組成取決于其地理來源。這種組成的變化與主要元素(al、o、si)的含量、雜質(zhì)含量及其礦物結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，來自位于幾內(nèi)亞或澳大利亞的礦山的紅土型鋁土礦(在鋁硅酸鹽地質(zhì)基質(zhì)上)通常具有較高的三水鋁石含量(其為三水合物)，而硅含量低于來自

于位于伊朗、哈薩克斯坦、阿塞拜疆和土耳其的某些礦山的喀斯特型鋁土礦(在碳酸鹽地質(zhì)基質(zhì)上)，其中鋁主要以勃姆石和硬水鋁石(一水合物的兩種變體)形式存在。因此，代表鋁土礦質(zhì)量的一個(gè)簡(jiǎn)單參數(shù)是氧化鋁與二氧化硅的比率，縮寫為“a/s比”。例如來自幾內(nèi)亞的鋁土礦的al2o3/sio2的比值一般為大約20或以上，來自西澳的鋁土礦的比值高于15。來自北昆士蘭的鋁土礦中，鋁主要以勃姆石和三水鋁石的形式存在.

7.然而，鋁的含量并不是唯一的標(biāo)準(zhǔn)：該鋁必須是可以通過拜耳法從鋁土礦中提取的化學(xué)和結(jié)晶形式。已知傳統(tǒng)的拜耳法不能將鋁硅酸鹽中的鋁溶解：這部分鋁會(huì)在被稱為“赤泥”的殘?jiān)袚p失掉。此外，已知赤泥中所含的鋁硅酸鹽會(huì)帶走部分氫氧化鈉，從而增加拜耳法中氫氧化鈉的整體消耗；這在xiaofeng zhu等人在light metals，2013年，第239

?

244(tms)頁的“(低品位鋁土礦的鈣化轉(zhuǎn)化方法的基礎(chǔ)研究)basic research on calcification transformation,process of low grade bauxite”中有所描述。

8.對(duì)于一些類型的鋁土礦礦床，需要對(duì)鋁土礦進(jìn)行富集，才能得到適合拜耳法的礦石。這些富集方法通常是物理方法。已知鋁土礦是一種多相的復(fù)雜礦物，在細(xì)粉碎過程中可能會(huì)分離，鋁土礦物理富集方法的目的是將富硅顆粒(以不同礦物形式存在)與富鋁顆粒(以不同礦物形式存在)分離。

9.用于這種富集的最常見的物理方法是洗滌篩選。例如，在澳大利亞東北部、巴西和中國南部等地區(qū)提取的鋁土礦，廣泛采用洗滌篩選。另一種物理方法是浮選；這種方法使用較少，主要在中國北方使用。另一種用于富集鋁土礦的物理方法是重量分離，它利用了不同成分的顆粒之間的密度差異。另一種物理方法是粒度分離，它利用了某些化合物優(yōu)選在粉碎鋁土礦后的細(xì)粉中發(fā)現(xiàn)的這一事實(shí)。

10.這些物理富集方法中的每一個(gè)都旨在將鋁土礦分離成至少兩個(gè)部分：一個(gè)在拜耳法中能夠回收的部分，以及一個(gè)在拜耳法中不可回收的部分。后一部分構(gòu)成殘?jiān)?這些殘?jiān)环Q為“尾礦”)。它不僅包括不同礦物形式的硅，還包括鋁，但這種鋁不能通過任何已知的工業(yè)方法以可行的經(jīng)濟(jì)方式提取。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些殘?jiān)潜仨氃诶盥駡?chǎng)處理的最終廢料；它們被添加到拜耳法的殘?jiān)?稱為“赤泥”)中，這些殘?jiān)矝]有足夠容量的回收選擇，并且在大多數(shù)情況下還必須存放在垃圾填埋場(chǎng)。通過這種方式，用于提取和利用鋁土礦的工業(yè)場(chǎng)地會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)?br />
11.舉例來說并給出數(shù)量級(jí)的概念，用通常通過物理方法進(jìn)行富集的鋁土礦生產(chǎn)一噸氧化鋁，通常需要大約5噸鋁土礦，其中大約一半可以在拜耳法中回收，另一半形成鋁土礦的物理富集殘?jiān)?。從鋁土礦物理富集法產(chǎn)生的大約2.5噸經(jīng)富集的鋁土礦中，拜耳法產(chǎn)生大約1噸氧化鋁和大約1噸赤泥，其余部分主要在三水合鋁煅燒成氧化鋁的過程中以氣態(tài)形式損失。

12.本發(fā)明旨在提出一種處理鋁土礦物理富集殘?jiān)姆椒?，該方法的目的是提取這些殘?jiān)兴闹辽僖徊糠咒X。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

13.根據(jù)本發(fā)明，該問題通過用于處理鋁土礦的物理富集殘?jiān)姆椒ǖ靡越鉀Q，該方法包括預(yù)處理所述殘?jiān)?，這提高了它們?cè)谝阎陌荻ㄖ杏米髟牧系倪m用性，并且使拜耳法適應(yīng)于這種預(yù)處理殘?jiān)?。特別地，殘?jiān)倪@種預(yù)處理提高了這些殘?jiān)兴匿X在改

良的拜耳法中的溶解率。

14.根據(jù)本發(fā)明的方法包括兩個(gè)序列步驟。在此處稱為“預(yù)處理”的第一序列步驟中，通過熱處理和/或化學(xué)方法處理鋁土礦的物理富集殘?jiān)杂糜谒鰵堅(jiān)幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化。由該第一序列步驟產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在此處被稱為“預(yù)處理殘?jiān)?。這種預(yù)處理提高了鋁土礦的物理富集殘?jiān)诎荻ㄖ杏米骰A(chǔ)材料的適用性。

15.在第二序列步驟中，將該預(yù)處理殘?jiān)氚荻ㄖ?。?9世紀(jì)末以來，拜耳法就以這種方式為人所知。然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將拜耳法具體地適用于該預(yù)處理殘?jiān)怯杏玫摹?br />
16.鋁土礦的物理富集殘?jiān)乃鲱A(yù)處理包括第一預(yù)處理步驟，其為物理預(yù)處理，即熱處理。該熱預(yù)處理(煅燒)旨在引起所述殘?jiān)?或構(gòu)成所述殘?jiān)倪@些礦物相中的至少一些)的化學(xué)和結(jié)晶學(xué)改性。有利地，對(duì)粉碎的殘?jiān)M(jìn)行鋁土礦的物理富集殘?jiān)脑摰谝活A(yù)處理步驟。該第一預(yù)處理步驟會(huì)產(chǎn)生改性殘?jiān)?，然后?duì)改性殘?jiān)M(jìn)行第二化學(xué)預(yù)處理步驟。

17.更具體地，該熱預(yù)處理在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，使得存在于鋁土礦的物理富集殘?jiān)械闹辽僖徊糠止杷猁}轉(zhuǎn)化成非晶體二氧化硅。該溫度略微取決于初始鋁土礦的來源和性質(zhì)，通常在大約960

18.℃和大約1050℃之間。

19.大多數(shù)情況下，預(yù)處理方法的第一步是在980℃和1060℃之間、優(yōu)選在1000℃和1050℃之間的溫度下進(jìn)行。在該溫度范圍內(nèi)煅燒的持續(xù)時(shí)間可以在15分鐘和60分鐘之間，優(yōu)選在20分鐘和45分鐘之間。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，煅燒在1015℃和1045℃之間的溫度下進(jìn)行20分鐘和45分鐘之間的一段時(shí)間。例如，在1030℃進(jìn)行30分鐘的煅燒。該煅燒步驟通常包括升溫斜坡和冷卻斜坡；顯示的持續(xù)時(shí)間是在指定溫度區(qū)的停留時(shí)間。在該煅燒過程中，層狀硅酸鹽被脫羥基并轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水以氣相形式離開。例如，通常在大約530℃和大約590℃之間的溫度下，根據(jù)反應(yīng)方案1使高嶺石脫羥基：

20.al2o

3 x 2sio

2 x 2h2o(高嶺石)

→

al2o

3 x 2sio2(偏高嶺石)+2h2o)

21.反應(yīng)方案1

22.同樣，殘?jiān)锌赡艽嬖诘娜X石、勃姆石、硬水鋁石和其他礦物形式被脫羥基。

23.根據(jù)反應(yīng)方案2或3，在大約900℃和大約1100℃之間的溫度，偏高嶺石逐漸轉(zhuǎn)化形成非晶體二氧化硅相；在高于大約1030℃，觀察到莫來石的外觀。

24.al2o3x2sio2(偏高嶺石)

→

γ

?

al2o3+2sio2(非晶體)

25.γ

?

al2o3+2sio2(非晶體)

→

1/3(3al2o3x2sio2)+4/3sio226.反應(yīng)方案2

27.al2o

3 x 2sio2(偏高嶺石)

→

al2sio5+sio2(非晶體)

28.al2sio5+sio2(非晶體)

→

1/3(3al2o

3 x 2sio2)+4/3sio229.反應(yīng)方案3

30.在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不希望形成莫來石，因?yàn)樵撓嘣趦?yōu)選的浸出條件下是不溶的，這將在下文中進(jìn)行解釋。

31.在該煅燒步驟過程中，殘?jiān)馁|(zhì)量損失主要與水的損失有關(guān)，這特別是由層狀硅酸鹽、三水鋁石、勃姆石和硬水鋁石的脫羥基化引起的。質(zhì)量損失通常在10％至20％或11％至18％左右。

32.因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種由鋁土礦物理富集殘?jiān)a(chǎn)三水合氧化鋁或氧

化鋁的方法，所述物理富集殘?jiān)呀?jīng)通過包括煅燒和浸出的方法進(jìn)行了預(yù)處理，從而獲得了所謂的預(yù)處理殘?jiān)?br />
33.所述方法包括以下步驟：

34.(a)在至少100℃的溫度下用氫氧化鈉水溶液處理(稱為溶出)所述預(yù)處理殘?jiān)鰵溲趸c水溶液的濃度在100g na2o/l和220g na2o/l之間，優(yōu)選在140g na2o/l和200g na2o/l之間，更優(yōu)選在155g na2o/l和190g na2o/l之間，并且甚至更優(yōu)選在160g na2o/l和180g na2o/l之間；

35.(b)從液相中分離固體殘?jiān)?br />
36.(c)通過添加晶種使三水合鋁結(jié)晶；

37.(d)從液相中分離結(jié)晶的三水合鋁，

38.(e)任選地，煅燒在步驟(d)中獲得的三水合鋁以獲得氧化鋁。

39.有利地，步驟(a)的溫度在150℃和350℃之間，優(yōu)選在200℃和300℃之間，更優(yōu)選在220℃和280℃之間，并且甚至更優(yōu)選地在250℃和270℃之間。

40.有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)腶l2o3/sio2質(zhì)量比大于3.0，優(yōu)選大于4.0，并且甚至更優(yōu)選大于5.0。

41.有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)难趸X的質(zhì)量含量大于50％，優(yōu)選大于55％，并且甚至更優(yōu)選大于60％。有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)亩趸璧馁|(zhì)量含量小于20％，優(yōu)選小于15％，并且甚至更優(yōu)選小于14％。有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)臒Я啃∮?％，優(yōu)選小于3％，并且甚至更優(yōu)選小于2.5％。所述預(yù)處理殘?jiān)挠菜X石含量小于3質(zhì)量％，并且所述預(yù)處理殘?jiān)母邘X石含量小于3質(zhì)量％。

42.在該方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，將來自步驟(d)的液相再次引入到步驟(a)中使用的氫氧化鈉水溶液中。

43.所述預(yù)處理包括第一煅燒步驟，其有利地在980℃和1050℃之間，優(yōu)選在990℃和1040℃之間，并且甚至更優(yōu)選地在1000℃和1040℃之間的溫度進(jìn)行。所述預(yù)處理包括使用氫氧化鈉水溶液的第二浸出步驟。

44.該熱預(yù)處理方法可至少部分用于鋁土礦的工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，或完全用于配置了拜耳法的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)。它需要專用設(shè)備，即窯。有利地，在粉碎的殘?jiān)蠈?shí)施該方法。

45.根據(jù)本發(fā)明，處理鋁土礦的物理富集殘?jiān)姆椒ò榛瘜W(xué)步驟的第二預(yù)處理步驟。該第二預(yù)處理步驟包括用氫氧化鈉浸出經(jīng)煅燒的殘?jiān)?。該浸出使用被稱為“浸出液”的溶液進(jìn)行，該溶液是堿性溶液，并且優(yōu)選氫氧化鈉溶液。在此步驟中，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件、停留時(shí)間、氫氧化鈉濃度和固/液比的條件下，煅燒過程中獲得的非晶體二氧化硅溶解，而很少有氧化鋁進(jìn)入溶液。該浸出步驟必須對(duì)粉碎的殘?jiān)M(jìn)行，因此，在熱預(yù)處理步驟的上游進(jìn)行粉碎是有利的。粉碎方法和目標(biāo)粒度可能與用于傳統(tǒng)拜耳法的那些相似。也可以在將預(yù)處理殘?jiān)氚荻ㄖ皩?duì)其進(jìn)行再粉碎。

46.所述浸出液的氫氧化鈉濃度可以在100g/l和150g/l之間，優(yōu)選在125g/l和135g/l之間。低于該最小濃度，不能消除足夠的二氧化硅，而高于該最大濃度則溶解了過多的鋁，這降低了該方法的產(chǎn)率并且/或損害了該方法的經(jīng)濟(jì)效率。溫度至少為85℃，并且優(yōu)選至少為95℃。該溫度不需要超過100℃。浸出的持續(xù)時(shí)間通?？梢栽?0分鐘和120分鐘之間。煅燒礦物裝料通?？梢栽?0g/l和200g/l之間，優(yōu)選在15g/l和150g/l之間。

47.通過依次包括煅燒和浸出的方法對(duì)天然鋁土礦的物理富集殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理的過程產(chǎn)生本文中稱為“預(yù)處理殘?jiān)钡闹虚g產(chǎn)物，其在化學(xué)和礦物學(xué)上與鋁土礦的物理富集的初始?xì)堅(jiān)煌Ｒ虼?，本發(fā)明的第一個(gè)目的是一種由鋁土礦的物理富集殘?jiān)苽淙涎趸X或氧化鋁的方法，所述殘?jiān)呀?jīng)通過包括煅燒和浸出的方法進(jìn)行了預(yù)處理。有利地，所述物理富集殘?jiān)腶l2o3/sio2質(zhì)量比大于1.5，優(yōu)選大于2.0，并且甚至更優(yōu)選大于2.5。有利地，所述物理富集殘?jiān)难趸X質(zhì)量含量大于35％，優(yōu)選大于40％，并且甚至更優(yōu)選大于45％。所述物理富集殘?jiān)亩趸栀|(zhì)量含量小于45％，優(yōu)選小于40％，并且甚至更優(yōu)選小于35％。

48.鋁土礦物理富集殘?jiān)乃鲱A(yù)處理產(chǎn)生所謂的預(yù)處理殘?jiān)?，其有利地具有大?.0、優(yōu)選大于4.0、并且甚至更優(yōu)選大于5.0的al2o3/sio2質(zhì)量比。所述預(yù)處理殘?jiān)奶卣髟谟谄錈Я啃∮?質(zhì)量％，優(yōu)選小于3.0％，并且甚至更優(yōu)選小于2.5％。有利地，該預(yù)處理殘?jiān)奶卣鬟€在于不存在硬水鋁石并且存在非晶體二氧化硅。

49.煅燒三水合鋁的步驟是任選的：如果根據(jù)本發(fā)明的方法旨在獲得作為商品的三水合鋁，則將步驟(d)中獲得的三水合鋁干燥就足夠了。如果該方法旨在獲得氧化鋁，則步驟(e)是必要的。

50.有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)哂写笥?.0、優(yōu)選大于4.0、并且甚至更優(yōu)選大于5.0的al2o3/sio2質(zhì)量比。有利地，所述預(yù)處理殘?jiān)难趸X的質(zhì)量含量大于60％，優(yōu)選大于65％，并且甚至更優(yōu)選大于70％。所述預(yù)處理殘?jiān)亩趸璧馁|(zhì)量含量小于12％，優(yōu)選小于10％，甚至更優(yōu)選小于8％。

51.在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)有利實(shí)施方案中，將來自步驟(d)的液相再次引入在步驟(a)中使用的氫氧化鈉水溶液中。煅燒引起殘?jiān)幕瘜W(xué)和結(jié)晶學(xué)轉(zhuǎn)變。更特別地，硬水鋁石(這是低a/s比鋁土礦中大部分(并且通常幾乎全部)氧化鋁的形式)的絕大部分(通常是全部)轉(zhuǎn)化成α氧化鋁。這種轉(zhuǎn)變伴隨著殘?jiān)写嬖诤?或在所述化學(xué)和結(jié)晶學(xué)轉(zhuǎn)變過程中形成的某些揮發(fā)性物質(zhì)的離開。燒失量是一個(gè)很容易確定的參數(shù)，它綜合地表達(dá)了煅燒過程中這種化學(xué)和結(jié)晶學(xué)轉(zhuǎn)變的狀態(tài)。

52.在拜耳法的所謂的鋁土礦溶出步驟的通常條件下，經(jīng)煅燒的殘?jiān)哂懈玫匿X溶解率，特別是在鋁硅酸鹽中的鋁的溶解率，并且在比拜耳法的溶出步驟更溫和的條件下具有更好的硅溶解率。因此，在比拜耳法的溶出步驟更溫和的反應(yīng)條件下，通過用氫氧化鈉水溶液浸出來處理煅燒鋁土礦能夠溶解二氧化硅。

53.本發(fā)明的另一目的是一種由鋁土礦物理富集殘?jiān)圃烊涎趸X或氧化鋁的方法，通過煅燒和浸出對(duì)物理富集殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理以得到預(yù)處理殘?jiān)?，該方法包括以下步驟：

54.(i)對(duì)鋁土礦進(jìn)行物理富集以獲得經(jīng)富集的鋁土礦和所述鋁土礦物理富集殘?jiān)?br />
55.(ii)對(duì)所述鋁土礦物理富集殘?jiān)M(jìn)行所述預(yù)處理，依次包括：

56.o煅燒，

57.o用氫氧化鈉水溶液浸出，

58.o從含水浸出相中分離固體，所述分離的固體為所述預(yù)處理殘?jiān)?br />
59.(iii)通過上述的方法處理所述預(yù)處理殘?jiān)?br />
60.所述殘?jiān)陬A(yù)處理之前的al2o3/sio2比在1和7之間，優(yōu)選在1和5.5之間，甚至更優(yōu)

選在1和4之間，并且最優(yōu)選在1和3之間。

61.另一個(gè)目的是可通過根據(jù)本發(fā)明的方法之一獲得的氧化鋁。

62.另一個(gè)目的是一種用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置，包括：通過煅燒和浸出對(duì)鋁土礦物理富集殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理，使殘?jiān)軌蜣D(zhuǎn)化為預(yù)處理殘?jiān)膯卧?；和用于根?jù)本發(fā)明的方法由所述預(yù)處理殘?jiān)苽溲趸X的單元，其特征在于：

63.?

所述預(yù)處理單元包括：

64.o至少一個(gè)煅燒窯，用于煅燒殘?jiān)?br />
65.o至少一個(gè)浸出單元，用于用氫氧化鈉水溶液(稱為浸出液)浸出經(jīng)煅燒的殘?jiān)?，?br />
66.o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述浸出液中分離經(jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)?br />
67.?

用于由所述預(yù)處理殘?jiān)圃煅趸X的所述單元包括：

68.o至少一個(gè)腔室，用于在至少100℃的溫度下用氫氧化鈉水溶液(稱為“拜耳液”)處理所述預(yù)處理殘?jiān)?br />
69.o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離固體殘?jiān)?br />
70.o至少一個(gè)結(jié)晶單元，用于通過添加三水合鋁晶種而從所述拜耳液中結(jié)晶出三水合鋁；

71.o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離結(jié)晶的三水合鋁；

72.o任選地至少一個(gè)煅燒單元，用于將所述三水合鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁。

73.本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置，包括：

74.?

通過煅燒和浸出對(duì)鋁土礦物理富集殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理，從而能夠?qū)⑺鰵堅(jiān)D(zhuǎn)化為預(yù)處理殘?jiān)膯卧缓?br />
75.?

用于由所述預(yù)處理殘?jiān)苽溲趸X以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的單元，

76.其特征在于，

77.?

所述預(yù)處理單元包括：

78.o至少一個(gè)煅燒窯，用于煅燒所述殘?jiān)?br />
79.o至少一個(gè)浸出單元，用于用氫氧化鈉水溶液(稱為“浸出液”)

80.浸出經(jīng)煅燒的殘?jiān)?，?br />
81.o至少一個(gè)固液分離單元，用于將經(jīng)煅燒和浸出的鋁土礦與所述浸出液分離；

82.?

用于由所述預(yù)處理殘?jiān)苽溲趸X的所述單元包括：

83.o至少一個(gè)腔室(例如高壓釜或管狀裝置)，用于在至少100℃的溫度下用氫氧化鈉水溶液(稱為“拜耳液”)處理所述預(yù)處理殘?jiān)?，o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離固體殘?jiān)?稱為“赤泥”)；

84.o至少一個(gè)結(jié)晶單元，用于通過添加三水合鋁晶種而從所述拜耳液中結(jié)晶三水合鋁；

85.o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離結(jié)晶的三水合鋁；

86.o任選地至少一個(gè)煅燒單元，用于將所述三水合鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁。

87.在該裝置中，來自用于從液相中分離結(jié)晶三水合鋁的所述固液分離單元的所述拜耳液再循環(huán)到溶出步驟中。

附圖說明

88.在圖1和圖2中，三位數(shù)符號(hào)指的是物理對(duì)象(設(shè)備、組件或產(chǎn)品)，而四位數(shù)符號(hào)指的是工藝步驟。在相分離步驟之后，字母“l(fā)”表示液相，字母“s”表示固相。

89.[圖1]示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的拜耳法的簡(jiǎn)化圖。

[0090]

[圖2]示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)化圖。

具體實(shí)施方式

[0091]

1.術(shù)語和背景

[0092]

術(shù)語“鋁土礦物理富集殘?jiān)笔侵笇?duì)鋁土礦應(yīng)用至少一種物理富集方法產(chǎn)生的任何殘?jiān)?br />
[0093]

鋁土礦的物理富集方法是指任何旨在增加天然鋁土礦中可通過拜耳法提取的氧化鋁含量的物理方法。這些物理富集方法是不涉及鋁土礦的化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，因此與鋁土礦的化學(xué)富集方法(例如鋁土礦的煅燒或浸出方法)相反。例如，這些物理富集方法不包括科學(xué)文獻(xiàn)中研究的低氧化鋁含量鋁土礦的煅燒

?

浸出方法(“焙燒

?

浸出”)，也不包括在還原介質(zhì)中的各種煅燒方法(可以用一氧化碳實(shí)施的方法，參見cn103614547或cn104163445，或可以用碳實(shí)施的方法，參見cn101875129)，也沒有含高含量si和fe的鋁土礦的煅燒方法，以用于通過磁化方法將鐵轉(zhuǎn)化為可分離的相(參見k.yilmaz等人的文章“通過還原焙燒對(duì)低品位硬水鋁石型鋁土礦進(jìn)行預(yù)選礦(pre

?

beneficiation of low grade diasporic bauxite ore by reduction roasting)”，發(fā)表于2015年int.j.chemical,molecular,nuclear,materials and metallurgical engineering,第9(9)卷，第1023

?

1026頁)。

[0094]

鋁土礦的物理富集方法尤其包括所有機(jī)械方法。它們通常用于粉碎的鋁土礦。它們可以基于例如通過篩分進(jìn)行的粒度分選、或密度分選，或者它們可以根據(jù)不同類型的顆粒的大小和/或它們的形態(tài)和/或它們的化學(xué)組成，利用液體介質(zhì)對(duì)于不同類型的顆粒的潤濕性之間的差異。

[0095]

用于富集鋁土礦的物理方法本身是已知的并在工業(yè)上使用。它們不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。鋁土礦的物理富集方法旨在生產(chǎn)至少兩個(gè)部分：第一個(gè)部分稱為“經(jīng)富集的鋁土礦”，第二個(gè)部分在本文中稱為“鋁土礦物理富集殘?jiān)?。就用于鋁土礦的物理富集方法旨在增加可通過拜耳法提取的氧化鋁的比例而言，經(jīng)富集的鋁土礦包含的可回收氧化鋁多于可從天然鋁土礦中獲取的可回收氧化鋁，并且殘?jiān)耐ㄟ^拜耳法可提取的氧化鋁少于獲得殘?jiān)匿X土礦中的氧化鋁。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，該殘?jiān)辉儆糜谔崛∫苯穑凰鳛樽罱K廢物被填埋或作為回填材料回收。

[0096]

根據(jù)本發(fā)明，如下所述，鋁土礦的物理富集殘?jiān)枰謨刹竭M(jìn)行預(yù)處理，以便能夠在拜耳法中回收。術(shù)語“預(yù)處理殘?jiān)痹诖耸侵附?jīng)過煅燒和浸出兩步預(yù)處理的殘?jiān)?。術(shù)語“經(jīng)煅燒的殘?jiān)焙汀敖?jīng)煅燒、浸出的殘?jiān)庇糜诒硎緛碜赃@兩個(gè)步驟中的每一個(gè)的中間產(chǎn)物。

[0097]

在根據(jù)本發(fā)明用于溶出預(yù)處理殘?jiān)母倪M(jìn)的拜耳法的介紹中，名稱“na2o ctc”是指氫氧化鈉的有用(“苛性”)部分，而名稱“na2o cbte”是指na2o對(duì)應(yīng)于碳酸鹽殘?jiān)?“cbte”)的部分；根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法，通過ph計(jì)量滴定分析液相，這種區(qū)分是可能的。

[0098]

2.標(biāo)準(zhǔn)拜耳法

[0099]

下面根據(jù)如圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)的拜耳法詳細(xì)解釋本發(fā)明。來自鋁土礦礦山的鋁

土礦在液相存在下被粉碎(步驟1100)，液相是鋁酸鈉，如下文更詳細(xì)的解釋。進(jìn)行粉碎以增加鋁土礦在溶出鋁土礦的作用過程中可利用液相作用的鋁土礦的比表面積。通常目標(biāo)是達(dá)到幾百μm的粒度。粉碎是在添加石灰的情況下以乳狀物形式或固體形式進(jìn)行的(步驟1102)。石灰具有三重作用：(i)在鋁土礦的溶出過程中，石灰減少了氫氧化鈉的消耗，因?yàn)樗欣谝怨桎X酸鈣而不是硅鋁酸鈉的形式沉淀可溶性硅酸鹽(否則會(huì)從氫氧化鈉中帶走一部分鈉，氫氧化鈉比石灰更貴)；(ii)石灰促進(jìn)了鋁的溶解，并且提高了溶出過程中氧化鋁的提取效率；以及(iii)石灰在作用后改善了泥漿的傾析，因?yàn)樗龠M(jìn)了難以傾析和過濾的針鐵礦向更好結(jié)晶的赤鐵礦的轉(zhuǎn)變。

[0100]

然后在高壓釜或管式交換器中在壓力和高溫下用氫氧化鈉水溶液(步驟1110)作用于粉碎的鋁土礦。這種作用(稱為“溶出”)導(dǎo)致鋁土礦的部分溶出(步驟1120)，更準(zhǔn)確地說，是形成鋁酸鹽離子的鋁礦物的可溶部分(特別是氧化鋁，作為一水合物或三水合物)的溶出。在許多情況下，溶出是在250℃和270℃之間的溫度下、在封閉式高壓釜或管式交換器中進(jìn)行的。所述氫氧化鈉水溶液實(shí)際上是鋁酸鈉水溶液。通常使用濃度在235g na2o/l和245g na2o/l之間的氫氧化鈉。

[0101]

250℃至270℃的溫度范圍可以確保鋁土礦中所含的所有可溶性氧化鋁(包括硬水鋁石部分，這是鋁氧化物中最難溶解的部分，其含量可變化很大)被溶出。特別地，作為本發(fā)明的主要應(yīng)用領(lǐng)域的喀斯特型鋁土礦需要該溫度范圍。一些使用喀斯特型鋁土礦的工廠甚至設(shè)計(jì)為在高達(dá)280℃的溫度下運(yùn)行，以便在必要時(shí)能夠適應(yīng)使用具有非常特殊成分的鋁土礦。

[0102]

在該溶出步驟1120期間，鋁土礦可以與預(yù)熱的液體接觸(所謂的雙流工藝)，或者在加熱之前形成鋁土礦在拜耳液體中的懸浮液(所謂的單流工藝)。在一些工廠中，溶出步驟1120分兩步進(jìn)行，每一步都在不同的溫度下運(yùn)行，以便首先溶解易溶部分，然后在更高的溫度下溶解第一步的固體殘?jiān)＿@種雙溶出變體可以減少能源的使用，但需要更大的投資并使方法復(fù)雜化。

[0103]

當(dāng)懸浮液膨脹(步驟1124)時(shí)，通過連續(xù)的膨脹步驟，一部分水蒸發(fā)(自蒸發(fā))。

[0104]

在環(huán)境壓力下傾析期間(步驟1130)，殘?jiān)?稱為“赤泥”)與液相(液體)分離；添加絮凝劑以提高相分離的速度并改善液體的澄清度(即液體中干物質(zhì)的殘留量)。赤泥包含來自鋁土礦對(duì)溶出(1120)沒有反應(yīng)以及在拜耳循環(huán)中形成的所有結(jié)晶相?；厥粘嗄?步驟1140)并用水洗滌(步驟1142)以回收最大量的液體；這種洗滌通常用原水逆流進(jìn)行(以盡量減少用水量)；隨后是傾析和/或過濾步驟(圖中未顯示)。赤泥是一種粉狀殘?jiān)?，不易回收，?jīng)常存放在特定的儲(chǔ)存設(shè)施中。

[0105]

來自相分離步驟1130的液相(“l(fā)”)是鋁酸鈉溶液。在稀釋(步驟1150)之后，通過冷卻鋁酸鹽并添加三水合鋁的晶種(也稱為“引物”)(步驟1160)使三水合鋁結(jié)晶(步驟1170)。這個(gè)結(jié)晶步驟在業(yè)內(nèi)稱為“分解”；大約需要40小時(shí)。在冷水中稀釋(步驟1150)再次使用來自赤泥的洗滌水。

[0106]

該步驟1170需要本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的一定程度的專業(yè)知識(shí)，以適應(yīng)該過程的眾多參數(shù)(分解入口處的液體的飽和度、na2o和不同種類的雜質(zhì)的濃度，分解開始和結(jié)束時(shí)的溫度、引物的表面積、結(jié)晶技術(shù)、粒度分級(jí))以及所需氧化鋁產(chǎn)品的合適性質(zhì)；所涉及的物理化學(xué)現(xiàn)象主要與成核(懸浮液中細(xì)顆粒的自發(fā)形成)、細(xì)顆粒的團(tuán)聚以及通過旋風(fēng)和/或傾

析進(jìn)行的粒度分級(jí)有關(guān)。

[0107]

使用不同的已知技術(shù)通過傾析和過濾(步驟1180)分離沉淀的三水合物；回收三水合物(步驟1190)。大部分三水合物在分解步驟1160中再循環(huán)，剩余部分被干燥(步驟1192)并煅燒(步驟1194)成氧化鋁。氧化鋁被存儲(chǔ)(步驟1196)以便將其傳送到消費(fèi)者站點(diǎn)。干燥步驟(步驟1192)通常作為分幾個(gè)階段進(jìn)行的煅燒(步驟1194)的第一步驟進(jìn)行。在溫度升高期間，從大約100℃開始，首先除去浸漬水，然后是用于形成三水合物的水(大約1000℃)；然后繼續(xù)升溫以獲得所需的晶體結(jié)構(gòu)。主要采用兩種技術(shù)：循環(huán)流化床(cfb)窯內(nèi)煅燒、熱氣懸浮煅燒(gsc)。舊工廠仍有回轉(zhuǎn)窯，也適用于執(zhí)行此步驟。

[0108]

來自相分離步驟1180的液相是氫氧化鈉水溶液，比步驟1110中使用的氫氧化鈉水溶液更稀，因?yàn)椴煌肟诘乃?赤泥的洗滌水(步驟1142)和三水合物、稀釋水(步驟1150))流入到該流中。出于這個(gè)原因，它必須通過蒸發(fā)水(步驟1210)來濃縮，以便在用于溶出步驟(步驟1120)的氫氧化鈉溶液中再循環(huán)(步驟1220)。它還在鋁土礦的濕法粉碎步驟(步驟1100)中再次使用(步驟1222)。

[0109]

步驟1190得到的三水合物在干燥前可以洗滌；該洗滌水可再次用于步驟1142中的赤泥洗滌(圖中未示出)。

[0110]

在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的拜耳法中，在處理鋁土礦以生產(chǎn)氧化鋁的過程中消耗了氫氧化鈉。更準(zhǔn)確地說，這種消耗與三種機(jī)制有關(guān)：(i)在作用過程中形成不溶性硅鋁酸鈉相(溶出步驟1120)；(ii)盡管已經(jīng)洗滌(步驟1142)，殘留的氫氧化鈉仍被泥漿攜帶(1140)；(iii)在結(jié)晶階段(1170)與氧化鋁共沉淀。這些損失必須通過添加新鮮氫氧化鈉來補(bǔ)償(步驟1110)。盡可能將所有含有氫氧化鈉的洗滌液(包括在罐和管道的化學(xué)清洗過程中)在拜耳液中再循環(huán)利用。

[0111]

3.本發(fā)明的鋁土礦物理富集殘?jiān)念A(yù)處理。

[0112]

3.1概述

[0113]

在圖2中說明了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案。它包括鋁土礦的物理富集殘?jiān)念A(yù)處理。將預(yù)處理殘?jiān)氚荻āD1中標(biāo)記為11xx和12xx的拜耳法步驟在圖2中用符號(hào)21xx和22xx表示，而預(yù)處理步驟的符號(hào)為20xx。

[0114]

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非常有利的實(shí)施方案，該拜耳法的某些運(yùn)行條件適用于預(yù)處理殘?jiān)幕瘜W(xué)和礦物學(xué)組成；這將在下面更詳細(xì)地解釋。預(yù)處理殘?jiān)窃谧匀唤缰胁淮嬖诘漠a(chǎn)物，它必然是由工業(yè)方法，即預(yù)處理方法產(chǎn)生的產(chǎn)物。它的化學(xué)組成與衍生它的物理富集殘?jiān)幕瘜W(xué)組成不同，不同點(diǎn)在于兩個(gè)基本特征：它具有更高的a/s比(因?yàn)樗休^少的硅酸鹽)，并且它只包含很少的結(jié)晶水。此外，隨著它在不同的預(yù)處理步驟中經(jīng)歷的轉(zhuǎn)變，它的礦物學(xué)組成是不同的，這將在下文中更詳細(xì)的解釋。

[0115]

主要區(qū)別涉及硬水鋁石和高嶺石。在煅燒過程中，硬水鋁石脫水并主要轉(zhuǎn)化為α氧化鋁，其在拜耳法的溶出條件下可溶于氫氧化鈉。同樣，在煅燒過程中，高嶺石經(jīng)歷脫水并轉(zhuǎn)化為偏高嶺石(如下文第3.3節(jié)所述)，這允許在浸出過程中通過氫氧化鈉溶解二氧化硅。

[0116]

結(jié)晶水含量低是區(qū)分預(yù)處理殘?jiān)瘜W(xué)組成與鋁土礦物理富集殘?jiān)瘜W(xué)組成的另一個(gè)因素。結(jié)晶水的損失量是灼燒損失(質(zhì)量)的主要參數(shù)。例如，鋁土礦的物理富集殘?jiān)臒Я客ǔ４笥诩s10％，通常在10％和20％之間，而根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理殘?jiān)臒Я啃∮?.0％，優(yōu)選小于3.0％，并且甚至更優(yōu)選小于2.0％。燒失量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的參

數(shù)；以下第3.3節(jié)中給出了進(jìn)一步解釋。

[0117]

根據(jù)本發(fā)明，來自鋁土礦礦山的鋁土礦在添加水(步驟2002)之后被粉碎(步驟2000)，然后經(jīng)歷至少一個(gè)物理富集過程(步驟2003)。從該過程中產(chǎn)生兩種固體中間產(chǎn)物，即分離出的經(jīng)富集的鋁土礦(步驟2005)和鋁土礦的物理富集殘?jiān)?。物理富集方法通常是濕法方法，在這種情況下，可能需要干燥一種和/或其他所述中間產(chǎn)物；在任何情況下，這對(duì)于鋁土礦的物理富集殘?jiān)际潜仨毜摹Ｒ砸阎姆绞?，?jīng)富集的鋁土礦被用作拜耳法中的原材料，如上文說明書的第2部分所述。

[0118]

物理富集方法(步驟2003)可以是濕式篩選方法(通常在振動(dòng)篩上進(jìn)行)；在該方法中，高度濃集有二氧化硅的細(xì)顆粒被洗滌水帶走，從而與富含氧化鋁的顆粒分離。也可以使用浮選；在該方法中，使用化學(xué)添加劑使細(xì)微粉碎的鋁土礦(小于200μm)漂浮，以吸附漂浮物中的目標(biāo)礦物，從而使它們能夠與較重的顆粒分離。也可以使用重量法，使用一種或多種具有合適密度的液體來從包含不同密度的顆粒的懸浮液中分離上清相。對(duì)于給定的鋁土礦，以工業(yè)方式使用的所有這些物理富集方法都會(huì)產(chǎn)生成分相當(dāng)相似的殘?jiān)?這種殘?jiān)环Q為“尾礦”)。

[0119]

不管產(chǎn)生殘?jiān)奈锢砀患椒ǖ男再|(zhì)如何，它們都有利地呈粉碎形式，優(yōu)選具有小于200μm的平均粒度，并且甚至更優(yōu)選100％的顆粒通過具有200μm的開口的篩。

[0120]

根據(jù)本發(fā)明方法的基本特征，然后對(duì)鋁土礦的物理富集殘?jiān)?步驟2006)進(jìn)行預(yù)處理。該預(yù)處理是化學(xué)預(yù)處理，因?yàn)樗饸堅(jiān)幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化。它包括兩個(gè)步驟。

[0121]

殘?jiān)念A(yù)處理方法包括第一步驟，即煅燒(步驟2010)。這產(chǎn)生了優(yōu)選本文中作為“經(jīng)煅燒的殘?jiān)钡闹虚g產(chǎn)物。預(yù)處理的第二步驟是浸出：將氫氧化鈉水溶液(步驟2020)加入到煅燒過的殘?jiān)胁⑦M(jìn)行浸出(步驟2030)。該步驟通常在高溫下懸浮進(jìn)行。

[0122]

在相分離(步驟2040)之后，回收固相，此處稱為“煅燒浸出殘?jiān)被蚋?jiǎn)單地稱為“預(yù)處理殘?jiān)?，并將其引入拜耳法；根?jù)在步驟2000中粉碎期間獲得的粒度，可能需要再次粉碎殘?jiān)?步驟2100，圖2中未顯示)。用石灰處理來自步驟2040中的相分離的液相以沉淀硅酸鹽(步驟2050)。在進(jìn)一步相分離(步驟2060)之后，回收殘?jiān)?，即白?步驟2070)。來自步驟2060相分離的液相為氫氧化鈉水溶液；它被回收(步驟2080)并部分再循環(huán)到拜耳法的作用溶液中。有利地，將石灰(2052)以石灰乳的形式引入。

[0123]

根據(jù)本發(fā)明，鋁土礦的物理富集殘?jiān)倪@種預(yù)處理方法可以包括多種變體。例如，相分離步驟2060之后可以是液相的附加過濾步驟(圖2中未示出的步驟，此處表示為2062)。它可以包括在相分離步驟2060之后洗滌白泥(圖2中未示出的步驟，此處由2064表示)，洗滌水被再循環(huán)至步驟1150。這兩種變體可以組合。

[0124]

如下文詳細(xì)解釋的，拜耳法中預(yù)處理殘?jiān)奶幚砜梢栽谕辉O(shè)備中進(jìn)行，即使用相同的設(shè)備，并根據(jù)與經(jīng)富集的鋁土礦的處理相同的工藝方案進(jìn)行處理。(唯一的例外是蒸發(fā)步驟2210，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一些變體中可以省略該步驟)。然而，如果在該方法中使用相同的運(yùn)行參數(shù)(例如持續(xù)時(shí)間、溫度和/或氫氧化鈉的濃度)，則獲得的結(jié)果與使用經(jīng)富集的鋁土礦或未經(jīng)富集的鋁土礦所獲得的結(jié)果不同。為此，在本發(fā)明的一些非常有利的實(shí)施方案中，對(duì)于用根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理殘?jiān)M(jìn)行的拜耳法的一些步驟，相對(duì)于拜耳法的通常運(yùn)作修改了運(yùn)行參數(shù)。

[0125]

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋁土礦物理富集殘?jiān)撵褵郎囟?步驟2010)強(qiáng)烈影響從預(yù)處

理殘?jiān)刑崛⊙趸X的收率。根據(jù)本發(fā)明，該煅燒溫度必須大于980℃。對(duì)于980℃或更低的煅燒溫度，高嶺石被活化且未完全轉(zhuǎn)化，其在浸出步驟(步驟2030)期間反應(yīng)以產(chǎn)生不溶性沸石狀化合物。由于這個(gè)原因，大于990℃的煅燒溫度是優(yōu)選的。根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，煅燒溫度大于1000℃。對(duì)于在1010℃和1035℃之間的溫度，高嶺石的轉(zhuǎn)變完全；在1020℃和1030℃之間的溫度是優(yōu)選的。在980℃和1050℃之間的這個(gè)溫度范圍內(nèi)這種煅燒的持續(xù)時(shí)間可以在15分鐘和60分鐘之間，優(yōu)選在20分鐘和45分鐘之間。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，煅燒在1015℃和1045℃之間的溫度下進(jìn)行20分鐘和45分鐘之間的一段時(shí)間。例如，在1030℃進(jìn)行30分鐘的煅燒。該煅燒步驟通常包括升溫斜坡和冷卻斜坡；顯示的時(shí)間是在指定溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間。

[0126]

煅燒過程之后是浸出，這將在下面解釋。

[0127]

由這種煅燒

?

浸出方法(焙燒

?

浸出)產(chǎn)生的經(jīng)過改進(jìn)的預(yù)處理殘?jiān)梢灾苯右氚荻ㄖ?。根?jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，修改了拜耳法。更準(zhǔn)確地說，修改了某些運(yùn)行參數(shù)，這使得可以顯著降低功耗等。

[0128]

3.2具體實(shí)施方案

[0129]

為了說明本發(fā)明的實(shí)施方案，此處詳細(xì)說明了預(yù)處理方法的某些步驟。

[0130]

煅燒(步驟2010)

[0131]

步驟2010中鋁土礦物理富集殘?jiān)撵褵梢栽诨剞D(zhuǎn)窯或靜態(tài)窯中進(jìn)行。在上述溫度下，逐漸加熱使得可以從殘?jiān)谐ソn水，然后從殘?jiān)械慕Y(jié)晶相中除去組成水，然后轉(zhuǎn)變這些相。在這些條件下，觀察到：

[0132]

?

以硅酸鹽形式存在的二氧化硅大部分轉(zhuǎn)化為非晶體二氧化硅；

[0133]

?

硬水鋁石和勃姆石相轉(zhuǎn)化為“α”型氧化鋁；

[0134]

?

以針鐵礦(feo(oh))形式存在的鐵在煅燒后轉(zhuǎn)化為赤鐵礦(fe2o3)；

[0135]

?

含有碳、碳酸鹽和硫的相在熱分解后主要以co2和so2的形式存在于揮發(fā)性部分。

[0136]

浸出(步驟2030)

[0137]

煅燒后，將經(jīng)煅燒的殘?jiān)霘溲趸c溶液中(步驟2020)。該浸出步驟(步驟2030)能夠溶解轉(zhuǎn)化的二氧化硅以及某些雜質(zhì)。液相的氫氧化鈉含量可以在大約70g naoh/l和大約160g naoh/l之間，優(yōu)選在大約90g/l和大約150g naoh/l之間，并且甚至更優(yōu)選在大約110g/l和大約140g naoh/l之間。例如，成功使用了129g naoh/l的含量。該溶液可以從回收的氫氧化鈉和50％的氫氧化鈉堿液的混合物中獲得，調(diào)整其量以獲得浸出所需的濃度。低于70g/l，可浸出二氧化硅溶解太少，需要太多的停留時(shí)間(即固相和液相之間的接觸時(shí)間)，并且方法裝置中循環(huán)的氫氧化鈉溶液原液被稀釋太多。高于150g/l，氧化鋁溶解導(dǎo)致鋁損失的風(fēng)險(xiǎn)變得顯著。氫氧化鈉水溶液的溫度通常在80℃和120℃之間；如果溫度太低，則二氧化硅不能很好地溶解，如果溫度太高，則氧化鋁容易溶解。

[0138]

例如，可將經(jīng)煅燒的殘?jiān)蜌溲趸c溶液(2010)引入攪拌的反應(yīng)罐中以獲得含有約80kg/m3固體的初始懸浮液。大約100℃的反應(yīng)溫度是合適的；在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間可以為45分鐘左右。

[0139]

相分離(步驟2040)

[0140]

步驟2040中的相分離可以通過在過濾器例如壓濾機(jī)中過濾來進(jìn)行，該過濾器供應(yīng)有來自浸出反應(yīng)器(2030)的懸浮液。固體殘?jiān)鼮椤敖?jīng)煅燒、浸出的殘?jiān)被颉邦A(yù)處理殘?jiān)保?0

質(zhì)量％左右的浸出液殘留浸漬是可以接受的。液相是含有來自浸出方法(2030)產(chǎn)生的溶解二氧化硅的液體；通過添加石灰(2052)對(duì)其進(jìn)行純化。有利地，原料是生石灰(cao)或石灰乳(ca(oh)2)。最好使用粒度細(xì)的生石灰，cao含量至少為85％；通常它含有85％和95％之間的cao?？梢酝ㄟ^在攪拌反應(yīng)罐中用熱水熟化這種石灰(大約100kg cao/m3)來生產(chǎn)石灰乳。

[0141]

硅酸鹽沉淀(步驟2050)和相流

[0142]

硅酸鹽制備步驟(步驟2050)可以形成不溶性硅酸鈣。二氧化硅的沉淀可以在反應(yīng)罐中在生石灰或石灰乳(100g cao/l)的存在下在100℃攪拌下進(jìn)行2小時(shí)。有利地，cao:sio2的化學(xué)計(jì)量比在1.1和1.5之間。在運(yùn)行結(jié)束時(shí)，獲得的懸浮液通常含有大約35kg/m3至50kg/m3的固體，優(yōu)選在39kg/m3和46kg/m3之間的固體。

[0143]

有利地，可以通過傾析懸浮液進(jìn)行相分離(步驟2060)。根據(jù)本發(fā)明，澄清的液相(溢流)有利地再循環(huán)到該方法的氫氧化鈉回路中，優(yōu)選部分地再循環(huán)到浸出(2030)，并且部分地再循環(huán)到拜耳法的溶出步驟(2120)的上游。

[0144]

從傾析器中提取由硅酸鈣(通常為600kg固體/m3至700kg固體/m3)組成的增稠懸浮液(底流)，稱為白泥(2070)?？梢詫⑺?yīng)給過濾器，例如帶式過濾器，在水中有條不紊地洗滌(步驟2072)以降低浸漬液的濃度。洗滌后的白泥可能會(huì)有10％左右的稀釋液的殘留浸漬；這種浸漬液的氫氧化鈉濃度通常約為6g naoh/l.至10g naoh/l。白泥由硅酸鈣水合物組成，其成分接近雪硅鈣石的成分(約ca

4.31

si

5.51

al

0.5

o

16

(oh)2x4h2o)。可以在等待回收時(shí)將其定向到中間存儲(chǔ)器。

[0145]

從步驟2072結(jié)束時(shí)回收的硅酸鹽泥(白泥2070)的洗滌水可以再次添加到在步驟2060中獲得的液相2080的回路中，用于浸出步驟(步驟2030)和拜耳法(步驟2120)。在后一種情況下，需要再次調(diào)整其氫氧化鈉含量(步驟2110)，其將變得低于步驟2030中的初始含量(例如129g naoh/l)。這種再次調(diào)整是通過添加50％氫氧化鈉堿液的等分試樣進(jìn)行的。

[0146]

根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理由于鈉在沉淀的硅酸鹽中的吸留和白泥的浸漬而產(chǎn)生一定的氫氧化鈉損失。這種損失必須通過添加氫氧化鈉堿液來補(bǔ)償，通常為50％的氫氧化鈉堿液(步驟2110)。然而，如下所述，每生產(chǎn)一噸氧化鋁，根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)拜耳法比傳統(tǒng)拜耳法消耗更少的氫氧化鈉。

[0147]

拜耳液被再循環(huán)(步驟2200)；它由來自三水合物過濾步驟(步驟2180)的液體的混合物組成，該液體可以通過或可以不通過水的蒸發(fā)(步驟2210)和氫氧化鈉堿液的添加(步驟2110)進(jìn)行濃縮。

[0148]

3.3燒失量的意義

[0149]

眾所周知，燒失量是一個(gè)參數(shù)，它是鋁土礦通常表征的一個(gè)必不可少的部分；該值以質(zhì)量百分比表示，出現(xiàn)在每次交付用于拜耳法的鋁土礦隨附的分析證書上。通常通過在105℃下預(yù)先干燥后，在1060℃煅燒2小時(shí)來確定燒失量。即使單獨(dú)考慮可能存在氧化反應(yīng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量增加，鋁土礦的煅燒也總是導(dǎo)致凈質(zhì)量損失，這是由揮發(fā)性物質(zhì)的離開引起的。這種揮發(fā)性物質(zhì)的損失是物理現(xiàn)象(特別是升華)和化學(xué)現(xiàn)象(特別是熱分解，例如脫水、脫羥基、熱解離和還原)的結(jié)果。更準(zhǔn)確地說，燒失量主要對(duì)應(yīng)于組成水(即結(jié)合到晶體結(jié)構(gòu)中的水分子)、來自有機(jī)物和礦物碳酸鹽中的二氧化碳以及某些其他揮發(fā)性化合物、特別是硫氧化物的消除。

[0150]

同樣的推理也適用于鋁土礦的物理富集殘?jiān)?。這種殘?jiān)臒Я咳Q于其化學(xué)和

礦物學(xué)組成。燒失量值通常小于20質(zhì)量％，優(yōu)選小于18％，并且甚至更優(yōu)選小于16％。在所示條件下，煅燒前后簡(jiǎn)單稱量即可確定燒失量。也可以使用差示熱重法，這也可以表征殘?jiān)写嬖诘牡V物種類。

[0151]

特別地，觀察到煅燒后殘?jiān)臒Я客ǔＰ∮?.50％，通常小于0.40％，但由于形成水合相，浸出后其略有增加。

[0152]

4.根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的拜耳法，使用預(yù)處理殘?jiān)?br />
[0153]

相分離(步驟2040)使得有可能，優(yōu)選在過濾之后，將固體與液體分離，使得預(yù)處理殘?jiān)梢杂糜诎荻ǖ娜艹霾襟E(步驟2120)。發(fā)明人進(jìn)行了大量觀察，這些觀察使得他們修改了拜耳法的某些步驟；這種修改是本發(fā)明的基本特征。

[0154]

溶出(步驟2120)

[0155]

溶出包括將預(yù)處理殘?jiān)兴难趸X相溶解在氫氧化鈉液體中。在煅燒過程中產(chǎn)生的預(yù)處理殘?jiān)兴摩裂趸X以及預(yù)先存在的可溶性氧化鋁在高溫下被拜耳液溶解。該步驟可以在類似于傳統(tǒng)拜耳法的溫度和壓力條件下進(jìn)行，即：在封閉式高壓釜或加壓管式系統(tǒng)(約50巴至60巴)中，溫度通常在250℃和270℃之間。有利地，通過逐漸升高溫度直至反應(yīng)溫度來進(jìn)行加熱。有利地，在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間在30分鐘和60分鐘之間，優(yōu)選在30分鐘和50分鐘之間，并且甚至更優(yōu)選在35分鐘和45分鐘之間。

[0156]

根據(jù)本發(fā)明方法的基本特征，可以使用比在傳統(tǒng)拜耳法中用于普通鋁土礦的氫氧化鈉濃度顯著更低的氫氧化鈉濃度以用于溶出預(yù)處理殘?jiān)?。更具體地，該濃度在140g na2o/l和200g na2o/l之間，優(yōu)選在155g na2o/l和190g na2o/l之間，并且甚至更優(yōu)選在160g na2o/l和180g na2o/l之間。有利地，通過測(cè)量液體的電導(dǎo)率來連續(xù)監(jiān)測(cè)該濃度；也可以在實(shí)驗(yàn)室對(duì)它進(jìn)行化學(xué)分析。

[0157]

在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管由于溶出液的較低濃度的苛性鈉(162g/l相對(duì)于240g/l)而使作用液體的循環(huán)流速較高(12.11m3/t相對(duì)于8.52m3/t)，但是氧化鋁提取率仍然很高，通過調(diào)整工廠的運(yùn)行參數(shù)，例如液體的飽和度(氧化鋁濃度和r

p

(定義如下))、石灰的添加量(8％至10.4％)和溫度(260℃)，缺少二氧化硅的氧化鋁提取率高于96％。

[0158]

蒸發(fā)(步驟2210)

[0159]

在溶出的出口處，懸浮液膨脹，即通過連續(xù)膨脹使其達(dá)到大氣壓；這種運(yùn)行可以蒸發(fā)大量的水(自蒸發(fā))。

[0160]

由于根據(jù)本發(fā)明的方法使用氫氧化鈉濃度比傳統(tǒng)拜耳法低得多的拜耳液，因此要蒸發(fā)的水量要低得多。在一些情況下，在溶出(2120)處的高壓釜膨脹(步驟2124)期間的蒸發(fā)足以維持再循環(huán)鋁酸鹽液體(2220)的濃度；然后可以省略蒸發(fā)步驟2210。蒸發(fā)步驟2210消耗熱能并且需要對(duì)蒸發(fā)器進(jìn)行大量投資；這一步驟可以最小化甚至省略這一事實(shí)具有重大的經(jīng)濟(jì)利益。

[0161]

需要說明的是，雖然有采用傳統(tǒng)拜耳法的工廠不進(jìn)行蒸發(fā)步驟1210，即僅使用鋁土礦產(chǎn)生的特別少量赤泥的工廠，但在使用傳統(tǒng)拜耳法溶出低a/s比的鋁土礦的情況下，省略該步驟也是完全不可能的。

[0162]

赤泥的傾析(步驟2130)

[0163]

在溶出結(jié)束時(shí)，用來自步驟2140中洗滌赤泥的第一階段的鋁酸鹽液體稀釋懸浮

液。該稀釋根據(jù)洗滌水的輸入進(jìn)行調(diào)節(jié)。這使得獲得與步驟2160中的固液分離和結(jié)晶相配的液體濃度成為可能。

[0164]

傾析是在稱為“傾析器”的裝置中進(jìn)行的，該裝置具有大直徑(大多數(shù)具有平坦或圓錐形底部)的罐，并提供緩慢攪拌以允許分離。通過使用被稱為絮凝劑的添加劑來優(yōu)化傾析，以增加固體顆粒的沉降速度。

[0165]

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不存在某些相，例如針鐵礦，該針鐵礦在步驟2010中鋁土礦的煅燒過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變并且已知會(huì)干擾絮凝，這使得減少絮凝劑的用量成為可能。

[0166]

通常，增稠的懸浮液(底流)被送到第一洗滌階段。澄清的液體(溢流)被送到所謂的“安全”過濾，目的是去除非常細(xì)的泥漿顆粒，以確保液體不含雜質(zhì)以利于結(jié)晶。

[0167]

洗滌赤泥(步驟2140)

[0168]

步驟2140中赤泥的洗滌優(yōu)選逆流進(jìn)行；將洗滌水引入洗滌器生產(chǎn)線的最后階段?？梢酝ㄟ^使用壓濾機(jī)過濾來自最終洗滌器的泥漿來完成洗滌器生產(chǎn)線。絮凝劑的使用可以改善沉降，以確保更好地洗滌泥漿。

[0169]

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于通過本發(fā)明方法的預(yù)處理殘?jiān)?，拜耳法的主要參?shù)，特別是作用(停留時(shí)間、液體飽和度、添加的石灰量等)的主要參數(shù)的適當(dāng)調(diào)整使得能夠使用低濃度苛性鈉的作用液體(對(duì)于238g/l至240g/l的常規(guī)作用而言，大約為160g/l至170g/l)以保持優(yōu)異的氧化鋁溶解率(扣除二氧化硅，大于96％氧化鋁)。這些結(jié)果以及泥漿洗滌效率的提高使得在低濃度苛性鈉的情況下運(yùn)行拜耳液循環(huán)成為可能，顯著節(jié)省了能源和蒸發(fā)設(shè)備的維護(hù)成本。通過省略蒸發(fā)步驟2210，可以在新生產(chǎn)線的情況下減少蒸發(fā)設(shè)備的投資。

[0170]

浸出液脫硅、白泥處理

[0171]

通過硅酸鹽沉淀的脫硅步驟(2050)(也稱為“脫硅”)產(chǎn)生在傳統(tǒng)的拜耳法中不出現(xiàn)的特定的泥漿(“白泥”)。傾析該泥漿(步驟2060)。在分離(步驟2070)、水洗(步驟2072)和干燥之后，可以將其作為最終廢品進(jìn)行填埋，或者可能被回收用于其他產(chǎn)品。

[0172]

根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的最終廢品概述

[0173]

根據(jù)本發(fā)明的改良拜耳法使用鋁土礦的物理富集殘?jiān)鳛樵?，根?jù)本發(fā)明通過煅燒和浸出進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)生的赤泥的量與優(yōu)質(zhì)鋁土礦的赤泥量相當(dāng)。因此，從鋁土礦的初始物理富集處理到通過拜耳法從預(yù)處理殘?jiān)蝎@得氧化鋁(通過整合浸出液脫硅過程中產(chǎn)生的白泥的量)，最終殘?jiān)康目偨Y(jié)果是顯著為正的。換句話說：通過回收預(yù)處理殘?jiān)?即：赤泥和白泥)產(chǎn)生的最終殘?jiān)牧窟h(yuǎn)小于根據(jù)本發(fā)明的方法中涉及的鋁土礦物理富集殘?jiān)牧?，由此得知根?jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于它提出了一種在經(jīng)濟(jì)可行的條件下回收以前是最終殘?jiān)臍堅(jiān)?即鋁土礦的物理富集殘?jiān)?的方法。

[0174]

5.根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)

[0175]

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。它的主要優(yōu)點(diǎn)是它允許在拜耳法中使用鋁土礦富集殘?jiān)?。這些殘?jiān)荒芡ㄟ^已知的工業(yè)技術(shù)在氧化鋁的生產(chǎn)中回收，而是必須填埋。這改善了鋁土礦、尤其是具有低a/s比的鋁土礦的整體提取結(jié)果。

[0176]

因此，通過允許在競(jìng)爭(zhēng)性經(jīng)濟(jì)條件下使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法無法使用的礦產(chǎn)資源，使得在經(jīng)濟(jì)方面(微觀經(jīng)濟(jì)學(xué)或宏觀經(jīng)濟(jì)學(xué))增加鋁土礦的可采儲(chǔ)量成為可能。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法使得從鋁土礦物理富集殘?jiān)刑崛⊙趸X成為可能，這些殘?jiān)荒芡ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)的方法以這種方式回收。這提高了鋁土礦礦床的價(jià)值，并減少了必須在提取現(xiàn)場(chǎng)

處置的殘?jiān)鼣?shù)量。

[0177]

當(dāng)然可能且也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，可以向已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行改進(jìn)的拜耳工廠供應(yīng)未在同一地點(diǎn)進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)處理殘?jiān)涸擃A(yù)處理殘?jiān)梢詠碜詥为?dú)的預(yù)處理廠(例如設(shè)置在鋁土礦礦山附近，以降低鋁土礦的運(yùn)輸成本)，或來自預(yù)處理殘?jiān)a(chǎn)能過剩的綜合工廠(預(yù)處理單元+拜耳單元)。然而，具有單獨(dú)預(yù)處理單元的該第一實(shí)施方案不是優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種情況下不能通過在拜耳液中再循環(huán)從而回收來自浸出步驟2040和白泥洗滌2072的含有氫氧化鈉的液相。

[0178]

另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理不僅去除硅，而且去除殘?jiān)刑烊话膸缀跛杏袡C(jī)碳和大部分硫。已知有機(jī)碳積聚在鋁酸鈉溶液中，其中一些可能會(huì)以草酸鹽的形式沉淀在三水合物上。已知在拜耳液中草酸鹽的濃度較低的理想情況下，有更大的余地對(duì)分解步驟2160的參數(shù)(特別是溫度、停留時(shí)間和引物的再循環(huán)率)進(jìn)行調(diào)整，使其滿足獲得具有受控的粒度、粒度分布和微晶形式的產(chǎn)品的要求。此外，如果拜耳液的草酸鹽濃度較低，則該結(jié)晶步驟的收率較高。因此可以看出，將來自根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理殘?jiān)淖饔玫囊徊糠职荻阂雭碜凿X土礦(甚至經(jīng)富集的鋁土礦)的作用的拜耳液的回路中，不會(huì)導(dǎo)致拜耳液中有機(jī)碳的增加。同樣，根據(jù)本發(fā)明的方法不會(huì)導(dǎo)致氧化鋁的殘留鐵和二氧化硅含量增加。

[0179]

上面已經(jīng)提到的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是減少了在水蒸發(fā)步驟(步驟2210)中要蒸發(fā)的水量，水蒸發(fā)步驟在許多情況下可以省略。這對(duì)節(jié)能做出了重大貢獻(xiàn)。

[0180]

根據(jù)本發(fā)明的方法包括消耗熱能和氫氧化鈉的額外的煅燒步驟(步驟2010)。然而，該氫氧化鈉可以在拜耳法中大量回收，并且煅燒步驟的能量消耗幾乎由拜耳法中所節(jié)省的能源所抵消。

[0181]

根據(jù)本發(fā)明的方法可以以有利的方式用于a/s比在1.3和12之間、優(yōu)選在1.5和9之間的鋁土礦物理富集殘?jiān)?。有利地，未預(yù)處理殘?jiān)腶/s比大于1.5。下限略取決于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)考慮；該方法可以處理高嶺石(a/s＝1)，但這沒有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

[0182]

在經(jīng)濟(jì)方面，該方法產(chǎn)生了積極的結(jié)果。此外，往往具有負(fù)面經(jīng)濟(jì)價(jià)值的最終殘?jiān)鼣?shù)量的顯著減少也降低了它們的再加工和儲(chǔ)存成本。至于白泥(主要是硅酸鹽)，它們包含的重金屬和其他潛在有毒物質(zhì)(如果它們進(jìn)入溶液)比赤泥少；它們的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不一定是負(fù)的。實(shí)際上，雪硅鈣石形式的硅酸鈣的礦物學(xué)顯示出了其應(yīng)用，特別是在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用。

[0183]

實(shí)施例

[0184]

1)殘?jiān)倪x擇和分析

[0185]

對(duì)四個(gè)批次的鋁土礦(標(biāo)記為a、b、c和d)進(jìn)行了兩種物理富集方法中的一種或另一種；應(yīng)用于這些批次的鋁土礦的這些物理富集方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工業(yè)方法。

[0186]

根據(jù)第一種物理富集方法，將鋁土礦粉碎，然后在振動(dòng)篩上濕篩分。具有非常高二氧化硅濃度的最細(xì)顆粒被洗滌水帶走并被排除；余下的形成殘?jiān)?殘?jiān)黙、b和c)，然后將通過根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)其進(jìn)行處理。

[0187]

根據(jù)第二種物理富集方法，使用化學(xué)助劑對(duì)精細(xì)研磨的鋁土礦(平均粒度約為200μm)進(jìn)行浮選，以吸附當(dāng)時(shí)在漂浮物中發(fā)現(xiàn)的目標(biāo)礦物，從而與主要包含硅酸鹽礦物質(zhì)的殘?jiān)?殘?jiān)黡)分離。漂浮物包含來自浮選助劑的、吸附在固相上的有機(jī)殘?jiān)?br />
[0188]

通過x射線熒光分析這些殘?jiān)幕瘜W(xué)組成，以及它們的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果如表1和表2所示。

[0189]

[0190][0191]

化學(xué)分析表明氧化鋁濃度在39％以上變化很大，而二氧化硅含量在12％和31％之間變化。a/s比在1.3到4.4之間變化。x射線晶體學(xué)分析表明，硅以層狀硅酸鹽的形式存在，例如高嶺石、白云母和鮞綠泥石，其余的二氧化硅以石英的形式存在。鋁以硬水鋁石、勃姆石、三水鋁石的形式以及與二氧化硅結(jié)合的相的形式存在。

[0192]

殘?jiān)黙含有大量的鋁的氫氧化物(49％)，層狀硅酸鹽的比例低(14％)，而殘?jiān)黚含有較少的鋁的氫氧化物(30％)和大量的層狀硅酸鹽(42％)，其中大部分由白云母(20％)形成。

[0193]

殘?jiān)黙和b的石英含量很高(17％；14％)。石英在煅燒過程中轉(zhuǎn)化成β石英，在浸出過程中保持不溶。一方面石英含量高，另一方面，硅質(zhì)相(白云母)的類型使得這些殘?jiān)黙和b不適用于根據(jù)本發(fā)明的方法，因?yàn)殇X的可回收部分太少而沒有經(jīng)濟(jì)利益。

[0194]

殘?jiān)點(diǎn)富含鋁的氫氧化物(54％)；它含有很少的層狀硅酸鹽(12.5％)和平均含量的石英(7％)。

[0195]

殘?jiān)黡更富含層狀硅酸鹽(64％)，其中大部分以高嶺石的形式存在(55％)；有少量(26％)的鋁的氫氧化物和很少量的石英(2％)。選擇這些殘?jiān)點(diǎn)和d，通過根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理，因?yàn)樗鼈兒写罅坑锌赡芡ㄟ^熱處理轉(zhuǎn)化成可溶性二氧化硅的硅質(zhì)相。

[0196]

2)殘?jiān)念A(yù)處理

[0197]

2.1殘?jiān)牡谝活A(yù)處理步驟：煅燒

[0198]

將殘?jiān)點(diǎn)和d粉碎(平均粒度100％小于200μm)，然后在預(yù)熱的馬弗窯中在1030℃的溫度下煅燒30分鐘。在煅燒結(jié)束時(shí)，將殘?jiān)诟稍锲髦欣鋮s。表3示出了煅燒后樣品c和d的組成。通過x射線熒光分析它們的化學(xué)組成，通過x射線衍射分析它們的結(jié)構(gòu)，通過在加熱到1060℃之前和之后稱重從而分析它們的揮發(fā)物含量(燒失量

?

loi)。

[0199][0200]

煅燒后的殘?jiān)點(diǎn)的晶體學(xué)分析表明含鋁相和層狀硅酸鹽消失，而石英、赤鐵礦、金紅石和銳鈦礦仍然存在(以及少量的harmun石(harmunite，cafe2o4))。觀察到非常顯著的剛玉相的出現(xiàn)。

[0201]

煅燒后的殘?jiān)黡的晶體學(xué)分析表明在2θ＝23

°

和28

°

之間的區(qū)域?qū)?yīng)于較少結(jié)晶的相：高嶺石已部分轉(zhuǎn)化為非晶體二氧化硅和γ型過渡氧化鋁。觀察到出現(xiàn)鑒定為莫來石的硅鋁相。高嶺石(所謂的高嶺石1m)在1030℃轉(zhuǎn)化成莫來石是不尋常的，可以想到形成一種中間化合物，在低溫下分解為莫來石；它可能是地開石(也稱為高嶺石2m，近似式為al2si2o5(oh)4)，在990℃和1020℃之間的溫度下會(huì)轉(zhuǎn)化成莫來石。衍射峰的接近使得難以區(qū)分這兩種高嶺石。還觀察到出現(xiàn)了由鋁的氫氧化物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的剛玉相。此外，還檢測(cè)到白云母、石英、銳鈦礦、金紅石和赤鐵礦相。

[0202]

2.2殘?jiān)念A(yù)處理的第二步驟：浸出

[0203]

經(jīng)煅燒的殘?jiān)慕鲈?00℃的溫度下對(duì)懸浮液進(jìn)行60分鐘，使用純氫氧化鈉溶液(naoh＝130g/l)，懸浮液體積為500ml。經(jīng)煅燒的殘?jiān)點(diǎn)的殘?jiān)繛?0g/l，經(jīng)煅燒的殘?jiān)黡的殘?jiān)繛?0g/l。如此得到的懸浮液在100℃保持1小時(shí)，然后通過millipore膜過濾器(5μm)過濾。將濾液保存在90℃的烘箱中，取出等分試樣進(jìn)行分析。殘?jiān)鼮榻?jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)粚⑵湎礈觳⒏稍铩?br />
[0204]

表4示出了通過x射線熒光獲得的經(jīng)煅燒、浸出的殘?jiān)幕瘜W(xué)分析。

[0205][0206][0207]

可以看出，由浸出得到的殘?jiān)缓X，因?yàn)闅堅(jiān)點(diǎn)的a/s比從3.9變?yōu)?.1，而殘?jiān)黡的a/s比從1.5變?yōu)?.9。

[0208]

質(zhì)量損失證實(shí)浸出已去除了大部分非晶體二氧化硅。浸出后的燒失量值高于經(jīng)煅

燒的殘?jiān)?，表明形成了水合相。觀察到溶解相重組為沸石型硅鋁酸鈉(na2o x al2o

3 x 2sio

2 x 3h2o)。殘?jiān)黡的na2o含量較高，表明其組成中含有硅鋁酸鈉。

[0209]

表5示出了浸出液的化學(xué)分析，該分析是根據(jù)通過icp或色譜法測(cè)定的元素而得到的。浸出液含有二氧化硅；小部分氧化鋁也被溶解。

[0210][0211][0212]

表6給出了浸出的凈結(jié)果。注意到殘?jiān)點(diǎn)的二氧化硅溶解率接近可達(dá)到的最大值(43％)：浸出后幾乎沒有石英殘留，并且?guī)缀鯖]有引入氫氧化鈉并且?guī)缀鯖]有溶出氧化鋁。

[0213]

殘?jiān)黡的二氧化硅溶解率表明層狀硅酸鹽中75％的二氧化硅已被去除。氧化鋁的溶解率很高(19.3％)。

[0214][0215]

x射線衍射圖表明，在經(jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)點(diǎn)中仍然存在的相是石英、赤鐵礦、金紅石、銳鈦礦、白云母和剛玉。在殘?jiān)黡中觀察到相同的相，但也觀察到了新相，如莫來石和高嶺石1a。

[0216]

由于初始?xì)堅(jiān)黡中高嶺石含量非常高(55％)，與殘?jiān)點(diǎn)相比，浸出量減少，因?yàn)樵谶@種情況下應(yīng)用的煅燒條件下發(fā)現(xiàn)高嶺石的轉(zhuǎn)化不完全。氫氧化鈉(1.9％na2o)的引入顯示出形成了硅鋁酸鈉(大約8％)。據(jù)推測(cè)，煅燒條件不允許偏高嶺石轉(zhuǎn)化，偏高嶺石與氫氧化鈉再次結(jié)合以形成沸石。使用更高負(fù)荷的經(jīng)煅燒的殘?jiān)黡(90g/l)進(jìn)行的測(cè)試證實(shí)存在硅鋁相，該相與氫氧化鈉結(jié)合以形成硅鋁酸鈉(45％)，導(dǎo)致殘?jiān)A(yù)處理方法的性能較差：然后脫硅率下降到33％。

[0217]

2.3浸出液脫硅

[0218]

將含有溶解的二氧化硅的浸出液用過量的石灰乳(150％)以100g/l cao和固體cao進(jìn)行處理。在70℃攪拌90分鐘，然后在85℃攪拌60分鐘，從而制備石灰乳。在100℃的溫度下攪拌2小時(shí)進(jìn)行該脫硅作用。二氧化硅沉淀為硅酸鈣?？蛇_(dá)到的脫硅收率在80％和90％之間。

[0219]

獲得的硅酸鹽主要由雪硅鈣石(68％)和鈣產(chǎn)物(方解石、氫氧鈣石)組成。雪硅鈣石的近似式為ca5si6o

16

(oh)2x 4h2o。

[0220]

在洗滌和干燥后，這些硅酸鹽可以重復(fù)使用，例如作為建筑物和建筑行業(yè)材料生產(chǎn)的基礎(chǔ)材料，特別是水泥、絕緣板等。

[0221]

3.預(yù)處理殘?jiān)诎荻ㄖ械挠猛?br />
[0222]

3.1預(yù)處理殘?jiān)娜艹鰷y(cè)試

[0223]

對(duì)預(yù)處理殘?jiān)M(jìn)行測(cè)試，以確定通過拜耳法的氧化鋁的溶解度，并推斷出這些殘?jiān)蓪?shí)現(xiàn)的礦石、氫氧化鈉和石灰特定消耗量。

[0224]

在150ml高壓釜中在260℃通過具有以下組成的濃鋁酸鈉(本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為溶出液)在壓力下作用于預(yù)處理殘?jiān)?即，經(jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)?：

[0225]

na2o ctc 169.8g/l；al2o

3 94.07g/l；sio

2 1.1g/l；na2o cbte 12.8g/l r

p

＝al2o3/na2o ctc＝0.554。

[0226]

石灰以石灰乳的形式(為了獲得石灰乳，將生石灰與低r

p

的濃鋁酸鹽一起熟化和粉碎)添加到殘?jiān)现幸源_保催化剛玉的溶解并減少氫氧化鈉在最終殘?jiān)械囊肓?。在作用溫度下的停留時(shí)間設(shè)置為40分鐘?？紤]到可提取的氧化鋁的溶解率為100％，對(duì)于在作用結(jié)束時(shí)的目標(biāo)飽和度r

p

＝1.10(r

p

＝al2o3/na2o ctc)來定義殘?jiān)俊?br />
[0227]

拜耳法所使用的殘?jiān)繛椋?br />
[0228]

預(yù)處理殘?jiān)點(diǎn)：114g/l懸浮液；預(yù)處理殘?jiān)黡：128g/l懸浮液。

[0229]

在上述條件下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行作用后，將赤泥(即作用產(chǎn)生的固體殘?jiān)?從液體中快速分離，然后洗滌、干燥和分析。對(duì)濃縮液進(jìn)行穩(wěn)定和分析。表7示出了泥漿的分析(通過x射線熒光獲得的結(jié)果)。

[0230][0231]

由預(yù)處理殘?jiān)點(diǎn)的拜耳液作用產(chǎn)生的泥漿的x射線衍射圖表明存在剛玉相，并且存在由硅鋁酸鈉形式的氫氧化鈉的不溶化產(chǎn)生的鈣霞石相(na2o x al2o

3 x 2sio

2 x 1/3(2nacl))。還觀察到了存在加藤石(一種鋁酸鈣)，還有石英、氫氧鈣石和針鐵礦的痕跡。未檢測(cè)到石榴石相，例如鋁酸三鈣(3cao x al2o

3 x 6h2o)或水石榴石(ca2al2(sio4))。

[0232]

由預(yù)處理殘?jiān)點(diǎn)的拜耳液作用產(chǎn)生的泥漿的x射線衍射圖表明存在剛玉相、鈣霞石以及方鈉石(na2o x al2o

3 x 2sio

2 x 1/3(2nacl))；此外，鉀長石伴隨著另一種氫氧鈣石類型的鈣相。還發(fā)現(xiàn)了赤鐵礦和銳鈦礦。

[0233]

還分析了由預(yù)處理殘?jiān)娜艹霎a(chǎn)生的拜耳液。

[0234]

[0235][0236]

鐵(13mg/l；6mg/l)和二氧化硅(1g/l；0.7g/l)的含量是通常在來自通過拜耳法處理的鋁土礦的鋁酸鹽中發(fā)現(xiàn)的那些含量。

[0237]

計(jì)算出拜耳法作用后氧化鋁的溶解率：殘?jiān)點(diǎn)的al2o3?

sio2的收率為90.23％，殘?jiān)黡的al2o3?

sio2的收率為97.41％。殘?jiān)點(diǎn)的al2o3的總收率為75.04％，殘?jiān)黡的al2o3的總收率為67.28％。

[0238]

所得收率表明，通過包括煅燒和浸出的預(yù)處理改善的殘?jiān)捎欣赜糜谕ㄟ^拜耳法生產(chǎn)氧化鋁。鋁土礦物理富集殘?jiān)械难趸X(與二氧化硅結(jié)合)大部分被提取出來，從而提高了可提取氧化鋁的量。在殘?jiān)點(diǎn)的情況下，可提取氧化鋁的量從占總氧化鋁的90％增加到95％，在殘?jiān)黡的情況下從46％增加到84％。拜耳作用使得能夠從殘?jiān)點(diǎn)和d提取的氧化鋁的大約79％到80％可以溶解。

[0239]

3.2結(jié)論

[0240]

上述實(shí)施例表明，根據(jù)本發(fā)明的方法允許通過改變鋁土礦物理富集殘?jiān)慕Y(jié)晶特性來使用它們，從而使它們可通過調(diào)整為適應(yīng)該預(yù)處理殘?jiān)陌荻ㄋ褂?。特別要指出的是：

[0241]

對(duì)于洗滌殘?jiān)點(diǎn)：

[0242]

·

對(duì)粗洗殘?jiān)點(diǎn)進(jìn)行熱處理可以轉(zhuǎn)化總高嶺石并去除98％的結(jié)合二氧化硅；

[0243]

·

7％石英的存在，大部分進(jìn)入溶液(90％)并結(jié)合以形成不溶性硅鋁酸鈉，降低了拜耳法的作用效率；

[0244]

·

與使用未經(jīng)預(yù)處理殘?jiān)啾?，使用這種經(jīng)過預(yù)處理殘?jiān)a(chǎn)氧化鋁使拜耳法產(chǎn)生的殘?jiān)繙p少了16％。

[0245]

對(duì)于浮選殘?jiān)黡：

[0246]

·

含有55％高嶺石和極少量石英的粗浮選殘?jiān)黡，由于其高的層狀硅酸鹽含量(63％)而更難處理；

[0247]

·

需要增加熱處理以避免在浸出條件下產(chǎn)生可能與氫氧化鈉再次結(jié)合的相；

[0248]

·

去除了70％的混合二氧化硅。拜耳法的作用效率受到主要來自剩余溶解和重組硅酸鹽的硅鋁酸鈉的形成的限制；

[0249]

·

將浸出液脫硅所需的石灰量(考慮到不溶的溶解二氧化硅的量)很高。生產(chǎn)的硅酸鹽量為1.07t/t的經(jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)?br />
[0250]

·

拜耳法作用的最終殘?jiān)鼘⒄妓贸跏碱A(yù)處理殘?jiān)|(zhì)量的59％；

[0251]

·

熱處理可以去除浸漬殘?jiān)蛠碜愿∵x助劑的有機(jī)物質(zhì)。

[0252]

適用于這些預(yù)處理殘?jiān)陌荻ǖ男阅芘c具有等效a/s比的天然硬水鋁石型鋁土礦獲得的性能一致。

[0253]

在存在足量石灰的情況下，在拜耳法作用期間剛玉的溶解率在75％和85％之間。技術(shù)特征：

1.一種由鋁土礦物理富集殘?jiān)圃烊涎趸X或氧化鋁的方法，所述物理富集殘?jiān)呀?jīng)通過包括煅燒(2020)和浸出(2030)的方法進(jìn)行了預(yù)處理，從而得到了被稱為預(yù)處理殘?jiān)臍堅(jiān)?，所述方法包括以下步驟：(a)在至少100℃的溫度下用氫氧化鈉水溶液處理(2120)所述預(yù)處理殘?jiān)鰵溲趸c水溶液的濃度在100g na2o/l和220gna2o/l之間，優(yōu)選在140g na2o/l和200g na2o/l之間，更優(yōu)選在155gna2o/l和190g na2o/l之間，并且甚至更優(yōu)選在160g na2o/l和180gna2o/l之間；(b)從液相中分離(2130)固體殘?jiān)?c)通過添加晶種(2170)使三水合鋁結(jié)晶(2160)；(d)從液相中分離(2180)結(jié)晶的三水合鋁，(e)任選地，煅燒(2194)在步驟(d)中獲得的三水合鋁以獲得氧化鋁(2196)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)的溫度在150℃和350℃之間，優(yōu)選在200℃和300℃之間，更優(yōu)選在220℃和280℃之間，并且甚至更優(yōu)選地在250℃和270℃之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)腶l2o3/sio2質(zhì)量比大于3.0，優(yōu)選大于4.0，并且甚至更優(yōu)選大于5.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)难趸X的質(zhì)量含量大于50％，優(yōu)選大于55％，并且甚至更優(yōu)選大于60％。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)亩趸璧馁|(zhì)量含量小于20％，優(yōu)選小于15％，并且甚至更優(yōu)選小于14％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)臒Я啃∮?％，優(yōu)選小于3％，并且甚至更優(yōu)選小于2.5％。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)挠菜X石含量小于3質(zhì)量％，并且高嶺石含量小于3質(zhì)量％。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將來自步驟(d)的液相再次引入(2220)到步驟(a)中使用的氫氧化鈉水溶液中。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)呀?jīng)通過在980℃和1050℃之間，優(yōu)選在990℃和1040℃之間，并且甚至更優(yōu)選地在1000℃和1040℃之間的溫度煅燒(2020)進(jìn)行了預(yù)處理。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理殘?jiān)呀?jīng)通過用氫氧化鈉水溶液浸出(2030)進(jìn)行了預(yù)處理。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，包括以下步驟：(i)對(duì)鋁土礦進(jìn)行物理富集以獲得經(jīng)富集的鋁土礦和所述鋁土礦物理富集殘?jiān)?ii)對(duì)所述鋁土礦物理富集殘?jiān)M(jìn)行所述預(yù)處理，依次包括：o煅燒(2010),o用氫氧化鈉水溶液浸出(2030)，o從含水浸出相中分離(2040)固體，所述分離的固體為所述預(yù)處理殘?jiān)?iii)通過根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法處理所述預(yù)處理殘?jiān)?br />
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述殘?jiān)陬A(yù)處理之前的al2o3/sio2比在1和7之間，優(yōu)選在1和5.5之間，甚至更優(yōu)選在1和4之間，并且最優(yōu)選在1和3之間。13.一種用于實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)所述的方法的裝置，包括：

?

通過煅燒和浸出對(duì)鋁土礦物理富集殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理，以使殘?jiān)軌蜣D(zhuǎn)化為預(yù)處理殘?jiān)膯卧?；?br />
?

用于實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法由所述預(yù)處理殘?jiān)苽溲趸X的單元，其特征在于：

?

所述預(yù)處理單元包括o至少一個(gè)煅燒窯，用于煅燒殘?jiān)?，o至少一個(gè)浸出單元，用于用被稱為“浸出液”的氫氧化鈉水溶液浸出經(jīng)煅燒的殘?jiān)蚾至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述浸出液中分離經(jīng)煅燒和浸出的殘?jiān)?br />
?

用于由所述預(yù)處理殘?jiān)苽溲趸X的所述單元包括o至少一個(gè)腔室，用于在至少100℃的溫度下用被稱為“拜耳液”的氫氧化鈉水溶液處理所述預(yù)處理殘?jiān)?，o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離固體殘?jiān)?；o至少一個(gè)結(jié)晶單元，用于通過添加三水合鋁晶種而從所述拜耳液中結(jié)晶出三水合鋁；o至少一個(gè)固液分離單元，用于從所述拜耳液中分離結(jié)晶的三水合鋁；o任選地至少一個(gè)煅燒單元，用于將所述三水合鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，來自用于將結(jié)晶的三水合鋁與所述拜耳液分離的所述固液分離單元的所述拜耳液被再循環(huán)至溶出步驟(2120)。

技術(shù)總結(jié)

一種由鋁土礦物理富集殘?jiān)圃烊涎趸X或氧化鋁的方法，所述物理富集殘?jiān)呀?jīng)通過包括煅燒(2020)和浸出(2030)的方法進(jìn)行了預(yù)處理，從而得到了被稱為預(yù)處理殘?jiān)臍堅(jiān)龇椒òㄒ韵虏襟E：在至少100℃的溫度下用氫氧化鈉水溶液溶出(2120)所述預(yù)處理殘?jiān)?，所述氫氧化鈉水溶液的濃度在100g Na2O/L和220gNa2O/L之間；從液相中分離(2130)固體殘?jiān)?；通過添加晶種(2170)使三水合鋁結(jié)晶(2160)；從液相中分離(2180)結(jié)晶的三水合鋁，任選地，煅燒(2194)所述三水合鋁以獲得氧化鋁(2196)。(2196)。

技術(shù)研發(fā)人員：伊夫

受保護(hù)的技術(shù)使用者：IB2公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.22

技術(shù)公布日：2021/12/6