一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料、其制備方法及其應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近年來(lái)，為緩解氣候變化和大氣污染，推動(dòng)能源體系的轉(zhuǎn)變，鋰離子電池被廣泛的運(yùn)用于電動(dòng)汽車。但是，對(duì)比傳統(tǒng)燃油汽車，新能源汽車所帶來(lái)的里程焦慮、充電時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題已嚴(yán)重影響消費(fèi)者體驗(yàn)，阻礙市場(chǎng)發(fā)展。因此，鋰離子電池的快充性能對(duì)下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)至關(guān)重要。

3.對(duì)于傳統(tǒng)石墨負(fù)極而言，低工作電位(＜0.2v)的特點(diǎn)易導(dǎo)致析鋰現(xiàn)象發(fā)生，進(jìn)而造成鋰沉積和剝離的庫(kù)倫效率低于鋰嵌入和脫出，在不斷消耗活性鋰離子和電解質(zhì)的同時(shí)還將形成鋰枝晶穿透電池隔膜，造成內(nèi)部短路，帶來(lái)安全隱患。新型負(fù)極材料鈦酸鋰雖然很好的規(guī)避了該問(wèn)題，但其高工作電壓(1.55v)和低比容量(175mah/g)的缺陷嚴(yán)重降低了電池的能量密度。受上述原因的影響，目前鋰離子電池必須在快充性能和安全性能上有所取舍。

4.根據(jù)石墨材料脫嵌鋰的基本原理可知，電解液和電極之間的潤(rùn)濕性對(duì)鋰離子的嵌入速率起著關(guān)鍵作用。在電池制備過(guò)程中，為了使電池體積能量密度最大化，負(fù)極材料需要在有限的空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)體積填充最大化，因此，確保足夠的電解液能快速潤(rùn)濕整個(gè)電極是提升電池快充性能的重要策略。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠?凝膠包覆工藝，在石墨表面均勻包覆了一層網(wǎng)狀γ?氧化鋁涂層。該涂層較好的潤(rùn)濕性能夠極大改善石墨材料和電解液的相容性，同時(shí)γ?氧化鋁特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較發(fā)達(dá)的孔徑分布也能為鋰離子提供有效的脫嵌通道。利用該方法制備的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料能夠在不犧牲安全性的前提下提升負(fù)極材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，此外，氧化鋁作為一種優(yōu)秀的阻燃材料，能夠在電池發(fā)生極端化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收熱量，避免熱失控發(fā)生，改善電池安全性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料，有效改善石墨材料與電解液的相容性，在兼顧安全性能的同時(shí)提升其動(dòng)力學(xué)性能。

6.本發(fā)明還提供一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用，合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于擴(kuò)大，具有較高的應(yīng)用前景。

7.本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

8.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

9.(1)將一定質(zhì)量的石墨分散于去離子水中，攪拌均勻，并標(biāo)記為a溶液；

10.(2)將一定質(zhì)量的鋁鹽溶解于去離子水中，標(biāo)記為b溶液；

11.(3)在機(jī)械攪拌下將b溶液緩慢滴入a溶液；并加入一定量的堿性材料調(diào)節(jié)ph，室溫反應(yīng)后得到溶膠化漿料；

12.(4)將步驟(3)所制備的漿料在50～120℃溫度下老化反應(yīng)2～14h，形成凝膠，經(jīng)真空干燥和粉碎處理后得包覆前驅(qū)體；

13.(5)在惰性氣氛下將步驟(4)所得前驅(qū)體，于600～1100℃煅燒2～6h，待產(chǎn)物降至室溫后經(jīng)粉碎、篩分即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁均勻包覆在石墨顆粒表面的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料。

14.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，所述石墨的用量為所生成網(wǎng)狀γ?氧化鋁的20～100倍。

15.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，在所述步驟(1)中，所述攪拌的速度為100～500rpm，所述攪拌的時(shí)間為0.5～3h。

16.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，在所述步驟(2)中，所述鋁鹽包括無(wú)機(jī)鋁鹽和有機(jī)鋁鹽。

17.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，在所述步驟(3)中，所述攪拌速度為100～500rpm，所述堿性材料為氨水、尿素、甲酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種，所述ph為5～8，所述室溫為0～50℃，溶膠化反應(yīng)時(shí)間為5～14h。

18.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，在所述步驟(4)中，所述真空干燥的溫度為50～110℃，時(shí)間為10～24h。

19.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣，氣體流速為1～2l/h，所述煅燒溫度為600～1100℃，升溫速率為1～10℃/min，時(shí)間為2～6h，所述粉碎采用常規(guī)粉碎機(jī)處理，所述篩分采用325目以上篩網(wǎng)處理，取篩下物。

20.對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為，反應(yīng)體系中鋁離子濃度為0.1～0.8m。

21.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料，使用上述的制備方法制得。

22.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的應(yīng)用，所述網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。

23.本發(fā)明的有益效果為：

24.本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單和低成本的溶膠凝膠法將網(wǎng)狀γ?氧化鋁均勻的包覆在石墨顆粒表面。受益于有氧化鋁網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)孔隙協(xié)同作用，包覆改性石墨材料的嵌鋰動(dòng)力學(xué)得到了顯著提升。值得注意的是，通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理溫度和反應(yīng)體系ph值能對(duì)表面包覆劑微觀結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨負(fù)極能量密度和快充性能的調(diào)節(jié)。此外，基于溶膠?凝膠法的氧化鋁涂層合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于擴(kuò)大，利用該工藝制備的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、包覆劑與骨料表面結(jié)合能力強(qiáng)、容量損失小，是一種兼顧能量密度和動(dòng)力學(xué)的負(fù)極材料，具有較高的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

25.圖1為本發(fā)明的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的實(shí)施例1的材料的sem圖；

26.圖2為本發(fā)明的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的實(shí)施例1的材料的高倍率sem圖；

27.圖3為本發(fā)明的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的實(shí)施例1的網(wǎng)狀γ?氧化鋁x射線衍射圖；

28.圖4為本發(fā)明的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的實(shí)施例1的材料的容量電壓微分曲線圖。

具體實(shí)施方式

29.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍包括但不限于以下實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

30.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

31.(1)將一定質(zhì)量的石墨分散于去離子水中，攪拌均勻，并標(biāo)記為a溶液；

32.(2)將一定質(zhì)量的鋁鹽溶解于去離子水中，標(biāo)記為b溶液；

33.(3)在機(jī)械攪拌下將b溶液緩慢滴入a溶液；并加入一定量的堿性材料調(diào)節(jié)ph，室溫反應(yīng)后得到溶膠化漿料；

34.(4)將步驟(3)所制備的漿料在50～120℃溫度下老化反應(yīng)2～14h，形成凝膠，經(jīng)真空干燥和粉碎處理后得包覆前驅(qū)體；

35.(5)在惰性氣氛下將步驟(4)所得前驅(qū)體，于600～1100℃煅燒2～6h，待產(chǎn)物降至室溫后經(jīng)粉碎、篩分即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁均勻包覆在石墨顆粒表面的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料。

36.所述石墨的用量為所設(shè)計(jì)生成γ?氧化鋁的20～100倍，優(yōu)選為100倍；所述攪拌速度為100～500rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為400rpm；所述攪拌時(shí)間為0.5～3h，優(yōu)選為2h。

37.步驟(2)中，所述鋁鹽包括無(wú)機(jī)鋁鹽和有機(jī)鋁鹽，優(yōu)選硝酸鋁、醋酸鋁、草酸鋁、硫酸鋁、正丁醇鋁、仲丁醇鋁，更優(yōu)選為硝酸鋁。

38.步驟(3)中，所述攪拌速度為100～500rpm，優(yōu)選400rpm；所述堿性材料優(yōu)選氨水、尿素、甲酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉，進(jìn)一步優(yōu)選為尿素和氨水，更進(jìn)一步優(yōu)選為氨水；所述ph為5～8，優(yōu)選7；所述室溫為0～50℃，優(yōu)選35℃；所述溶膠化反應(yīng)時(shí)間為3～12h，優(yōu)選6h。

39.步驟(4)中，所述老化溫度為50～120℃，較優(yōu)為80℃；老化時(shí)間為2～14h，較優(yōu)為8h；所述真空干燥溫度為50～120℃，最佳為100℃；時(shí)間為6～12h，優(yōu)選為8h；所述粗碎選用常規(guī)機(jī)械粉碎機(jī)處理。

40.其中，所述包覆方法可選用水熱法、共沉淀法、化學(xué)浸鍍法或溶膠?凝膠法，優(yōu)選溶膠?凝膠法，具體是將預(yù)包覆石墨和活性鋁鹽按一定比例在水中分散或溶解，再加入弱堿促進(jìn)鋁鹽水解形成溶膠，最后80℃老化反應(yīng)8h后得到凝膠，將凝膠真空100℃干燥8h即得包覆改性石墨前驅(qū)體。

41.步驟(5)中，所述煅燒工藝和條件為該領(lǐng)域常規(guī)工藝和條件；所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣，其中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)?，氣體流速為1～2l/h，優(yōu)選1.5l/h；所述煅燒溫度優(yōu)選為600～1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為900℃；所述煅燒時(shí)間較佳地為2～6h，更佳地為3h；所述室溫為0～40℃環(huán)境溫度；優(yōu)選35℃；所述粉粹工藝為該領(lǐng)域常規(guī)粉碎工藝，較優(yōu)的選擇為機(jī)械磨粉碎、氣流磨粉碎、行星球磨機(jī)粉碎或流化床磨粉碎，更優(yōu)的選擇為機(jī)械磨粉

碎；所述粉碎標(biāo)準(zhǔn)為材料平均粒徑1～40μm；所述篩分工藝為過(guò)325目篩網(wǎng)，取篩下物。

42.進(jìn)一步地，反應(yīng)體系鋁離子濃度為0.1～0.8m，優(yōu)選為0.2m。

43.進(jìn)一步地，煅燒升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選2℃/min。

44.本發(fā)明制備了一種基于溶膠凝膠法的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料，得益于γ?氧化鋁良好的離子導(dǎo)電性以及優(yōu)異的潤(rùn)濕性，包覆改性后的石墨材料在3c充電倍率下析鋰soc可達(dá)33％，較骨料提升18％，值得注意的是，該材料改性前后克容量?jī)H下降3.1mah/g，且首次庫(kù)倫效率基本不變，是一種兼顧快充和能量密度的石墨負(fù)極材料。

45.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極，該負(fù)極材料是通過(guò)以下制備工藝獲得的：首先將石墨原料分散于溶劑中，待體系攪拌均勻后緩慢滴入鋁鹽水溶液；然后利用弱堿調(diào)節(jié)ph至中性，室溫反應(yīng)直至形成鋁溶膠；隨后體系升溫，老化反應(yīng)一定時(shí)間即得鋁凝膠，再經(jīng)真空干燥脫溶后置于管式爐中高溫?zé)崽幚恚吹镁W(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨。

46.作為優(yōu)選，所述溶劑為去離子水。

47.作為優(yōu)選，所述鋁鹽包括無(wú)機(jī)鋁鹽和有機(jī)鋁鹽，優(yōu)選硝酸鋁、醋酸鋁、草酸鋁、硫酸鋁、正丁醇鋁、仲丁醇鋁，更優(yōu)選為硝酸鋁。

48.作為優(yōu)選，所述高溫?zé)崽幚頌閷睬膀?qū)體在具有惰性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理。

49.實(shí)施例1

50.(1)包覆前驅(qū)體的制備

51.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加29ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至7，并室溫反應(yīng)6h形成鋁溶膠；最后升溫至80℃老化反應(yīng)8h形成鋁凝膠，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎即得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

52.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

53.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

54.實(shí)施例2

55.(1)包覆前驅(qū)體的制備

56.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加100ml溶有89.2g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加58ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至7，并室溫反應(yīng)6h形成鋁溶膠；最后升溫至80℃老化反應(yīng)8h形成鋁凝膠，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎即得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

57.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

58.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

59.實(shí)施例3

60.(1)包覆前驅(qū)體的制備

61.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加

100ml溶有133.8g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加87ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至7，并室溫反應(yīng)6h形成鋁溶膠；最后升溫至80℃老化反應(yīng)8h形成鋁凝膠，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎即得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

62.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

63.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

64.實(shí)施例4

65.(1)包覆前驅(qū)體的制備

66.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加29ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至7，并室溫反應(yīng)6h形成鋁溶膠；最后升溫至80℃老化反應(yīng)8h形成鋁凝膠，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎即得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

67.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

68.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

69.實(shí)施例5

70.(1)包覆前驅(qū)體的制備

71.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加29ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至7，并室溫反應(yīng)6h形成鋁溶膠；最后升溫至80℃老化反應(yīng)8h形成鋁凝膠，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎即得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

72.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

73.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?100℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

74.實(shí)施例6

75.(1)包覆前驅(qū)體的制備

76.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸鋁的水溶液；最后經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎后得到硝酸鋁包覆石墨前驅(qū)體。

77.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

78.將(1)中所得硝酸鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

79.實(shí)施例7

80.(1)包覆前驅(qū)體的制備

81.將600g石墨分散于500ml去離子水中，400rpm機(jī)械攪拌勻漿2h；隨后緩慢滴加

100ml溶有44.6g九水合硝酸鋁的水溶液；接著向體系中滴加58ml濃氨水調(diào)節(jié)ph至12，并室溫反應(yīng)6h；最后升溫至80℃反應(yīng)8h，再經(jīng)100℃真空干燥脫溶8h和機(jī)械粉碎后得到氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體。

82.(2)網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料的制備

83.將(1)中所得氫氧化鋁包覆石墨前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為3h；待爐溫降至室溫后經(jīng)粉碎和篩分(325目)即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨材料。

84.對(duì)實(shí)施例1～7中的包覆改性石墨負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑和比表面積測(cè)試，結(jié)果如表1所示。粒徑測(cè)試在馬爾文激光粒度分析儀ms2000上進(jìn)行；比表面積由康塔比表面積測(cè)定儀nova2000e測(cè)定。

85.表1

[0086][0087][0088]

采用常規(guī)半電池測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1～7所得包覆改性石墨進(jìn)行比容量和充電soc測(cè)試，結(jié)果如表1所示。具體測(cè)試方法為：將網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨、濃度為6％的聚偏氟乙烯n?甲基吡咯烷酮溶液、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比90:5:5混合均勻后涂布至導(dǎo)電銅箔上，隨后對(duì)極片進(jìn)行100℃真空干燥處理，處理時(shí)間為12h；隨后在伊特克斯手套箱中組裝紐扣電池，所選電解液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯組成，并加入1m lipf6，對(duì)電極采用金屬鋰片，整個(gè)測(cè)試在美國(guó)arbin電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)上完成，電壓窗口為0v～2.0v。

[0089]

從實(shí)施例1～3所得產(chǎn)物的電化學(xué)數(shù)據(jù)可知，包覆劑氧化鋁的含量對(duì)最終產(chǎn)物的比容量和充電soc有著重要的影響，由于氧化鋁本身不提供容量，所以材料比容量隨包覆量的增加而下降。相反的，隨著表面氧化鋁包覆量的增加，石墨與電解液潤(rùn)濕性以及材料電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也相應(yīng)增快。對(duì)比實(shí)施例1、4和5可發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度對(duì)材料快充性能同樣有著較大影響，這歸因于氧化鋁在不同溫度下的比表面積和物相結(jié)構(gòu)差異，在較低溫度時(shí)氧化鋁不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積較低且孔隙分布不發(fā)達(dá)從而影響鋰離子在負(fù)極界面的傳輸；而當(dāng)溫度升高至1100℃時(shí)，氧化鋁由γ型轉(zhuǎn)變?yōu)棣列?，離子導(dǎo)電率急劇下降。

[0090]

分析實(shí)施例1、6和7的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中氨水的加入量(即體系ph值)對(duì)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)性能將產(chǎn)生較大影響，該現(xiàn)象是由于體系ph值對(duì)溶膠?凝膠的形成有著決定性的作用。當(dāng)不加入氨水或加入過(guò)量氨水時(shí)硝酸鋁均不會(huì)形成溶膠?凝膠，導(dǎo)致其在熱處理過(guò)程中

團(tuán)聚嚴(yán)重，包覆效果變差，進(jìn)而影響材料動(dòng)力學(xué)性能。

[0091]

對(duì)于本領(lǐng)域的研究人員而言，本發(fā)明包括但不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不違背本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，上述實(shí)施例均為示范性的，而且是非限制性的，即本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

[0092]

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書視為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。技術(shù)特征：

1.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將一定質(zhì)量的石墨分散于去離子水中，攪拌均勻，并標(biāo)記為a溶液；(2)將一定質(zhì)量的鋁鹽溶解于去離子水中，標(biāo)記為b溶液；(3)在機(jī)械攪拌下將b溶液緩慢滴入a溶液；并加入一定量的堿性材料調(diào)節(jié)ph，室溫反應(yīng)后得到溶膠化漿料；(4)將步驟(3)所制備的漿料在50～120℃溫度下老化反應(yīng)2～14h，形成凝膠，經(jīng)真空干燥和粉碎處理后得包覆前驅(qū)體；(5)在惰性氣氛下將步驟(4)所得前驅(qū)體，于600～1100℃煅燒2～6h，待產(chǎn)物降至室溫后經(jīng)粉碎、篩分即得網(wǎng)狀γ?氧化鋁均勻包覆在石墨顆粒表面的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨的用量為所生成網(wǎng)狀γ?氧化鋁的20～100倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(1)中，所述攪拌的速度為100～500rpm，所述攪拌的時(shí)間為0.5～3h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述鋁鹽包括無(wú)機(jī)鋁鹽和有機(jī)鋁鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述攪拌速度為100～500rpm，所述堿性材料為氨水、尿素、甲酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種，所述ph為5～8，所述室溫為0～50℃，溶膠化反應(yīng)時(shí)間為5～14h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，所述真空干燥的溫度為50～110℃，時(shí)間為10～24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣，氣體流速為1～2l/h，所述煅燒溫度為600～1100℃，升溫速率為1～10℃/min，時(shí)間為2～6h，所述粉碎采用常規(guī)粉碎機(jī)處理，所述篩分采用325目以上篩網(wǎng)處理，取篩下物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中鋁離子濃度為0.1～0.8m。9.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料，其特征在于，使用如權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的制備方法制得。10.一種網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于，所述網(wǎng)狀γ?氧化鋁包覆改性石墨負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種網(wǎng)狀γ

技術(shù)研發(fā)人員：李敘鋒 仰永軍 仰韻霖

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東凱金新能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.15

技術(shù)公布日：2021/9/6