用于光固化3d打印的金屬漿料及其制備方法、應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及3d打印技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于光固化3d打印的金屬漿料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.增材制造或稱3d打印是一種“自下而上”材料累加的制造方法。目前金屬增材制造領(lǐng)域最常用的手段包括粉末床熔合技術(shù)、材料噴射工藝、粘結(jié)劑噴射方法以及直接能量沉積。光固化3d打印技術(shù)雖然在其他材料，諸如高分子、陶瓷、水凝膠等領(lǐng)域應(yīng)用較多，但是光固化金屬3d打印的研究相對(duì)較少。由于金屬材料一般具有較高的密度，通常情況下，在液體中會(huì)馬上沉降，很難穩(wěn)定分散在光固化液體中形成漿料，而光固化3d打印又必須借助光固化漿料來(lái)實(shí)現(xiàn)，所以研發(fā)穩(wěn)定性高的光固化金屬3d漿料是必要的。

3.另一方面，目前所用的光固化漿料大多以高分子有機(jī)溶劑(如石蠟、聚乳酸等)作為稀釋劑，在打印和清洗的過(guò)程中，有機(jī)溶劑的使用都會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料及其制備方法，其穩(wěn)定性強(qiáng)，且更為環(huán)保。

5.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種用于光固化3d打印的金屬漿料，其包括粉體和載體，所述載體和粉體的重量比為(1-1.5)：(5-10)；

6.其中，所述粉體包括以下重量份的組分：

7.金屬粉體90-100份，滑石粉4-10份；

8.所述載體按照重量份計(jì)包括：

9.水30-60份，增稠劑0.5-8份，光固化樹(shù)脂40-70份，硬脂酸8-25份，光引發(fā)劑0.5-5份；

10.其中，所述金屬粉的平均粒徑為5-150μm，流動(dòng)性≤35mm，所述滑石粉的平均粒徑為0.5-3μm。

11.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述滑石粉的平均粒徑為1-2μm。

12.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述金屬粉體的粒徑符合下述關(guān)系：(d90-d10)/d50＝2-3。

13.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述金屬粉選用銅粉、鋁粉、金粉、銀粉中的一種或多種。

14.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述增稠劑選用海藻酸鈉、果膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。

15.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述的光固化樹(shù)脂選用水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯中的一種或多種。

16.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述增稠劑選用羧甲基纖維素鈉，所述光固化樹(shù)脂選

用水性聚丙烯酸酯。

17.作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述金屬粉體中o含量≤100ppm。

18.相應(yīng)的，本發(fā)明還公開(kāi)了一種用于光固化3d打印的金屬漿料的制備方法，用于制備上述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其包括：

19.將增稠劑、硬脂酸與水混合，然后與光固化樹(shù)脂、硬脂酸、光引發(fā)劑混合，得到載體；

20.將金屬粉體、滑石粉和載體混合，即得到用于光固化3d打印的金屬漿料。

21.相應(yīng)的，本發(fā)明還公開(kāi)了上述的用于光固化3d打印的金屬漿料在dlp光固化3d打印中的應(yīng)用。

22.實(shí)施本發(fā)明，具有如下有益效果：

23.本發(fā)明的用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，其中粉體包括金屬粉體15-100份，滑石粉5-10份；載體包括水80-100份，增稠劑1-10份，光固化樹(shù)脂10-20份，硬脂酸1-5份?；谏鲜龅姆垠w和載體所得到的金屬漿料，其穩(wěn)定性強(qiáng)，在長(zhǎng)時(shí)間放置后不沉降；且流動(dòng)性合理，便于采用dlp光固化3d打印工藝成型。此外，該金屬漿料以水為主要溶劑，對(duì)環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明

24.圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中所采用銅粉的電鏡圖；

25.圖2是本發(fā)明是實(shí)施例1、對(duì)比例1所得金屬漿料的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；

26.圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例2所得金屬漿料的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；

27.圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例3所得金屬漿料的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；

28.圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2所得金屬漿料的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；

29.圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2所得金屬漿料的打印得到的金屬坯體圖。

具體實(shí)施方式

30.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

31.本發(fā)明提供了一種用于光固化3d打印的金屬漿料，其包括粉體和載體，所述載體和粉體的重量比為(1-1.5)：(5-10)；本發(fā)明中的金屬漿料中固相量高，打印得到的構(gòu)件的尺寸精確度高，強(qiáng)度高。

32.其中，粉體包括以下重量份的組分：

33.金屬粉體90-100份，滑石粉4-10份；

34.其中，滑石粉的平均粒徑為0.5-3μm，示例性的為0.7μm、0.9μm、1.2μm、2μm或2.5μm，但不限于此。發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入特定配比的上述粒徑的滑石粉之后，可有效提升金屬漿料的穩(wěn)定性，使得其在放置1個(gè)月時(shí)不沉降、不分層。

35.優(yōu)選的，滑石粉的粒徑為1-2μm，采用這種粒徑的滑石粉后，可采用更大粒徑的金屬粉體，如采用平均粒徑為50-150μm的金屬粉體。而更大粒徑的金屬粉體有利于提升打印構(gòu)件的強(qiáng)度。

36.具體的，金屬粉體可為單一金屬粉體，如銅粉、鋁粉、金粉、銀粉，但不限于此。金屬

粉體也可為兩種或多種金屬粉體的混合物。金屬粉體還可為合金粉體。

37.具體的，金屬粉體的平均粒徑為5-150μm(激光粒度分析儀測(cè)定，d50)，流動(dòng)性≤35mm?；谏鲜鲂再|(zhì)的金屬粉體，可形成固相率較高的、具有合理粘度的金屬漿料，為dlp光固化打印提供良好的基礎(chǔ)。

38.其中，流動(dòng)性的測(cè)試方法為：

39.將直徑為30mm、高度為50mm的光滑金屬筒放置在玻璃板上，用金屬粉料裝滿刮平，然后提起玻璃圓筒，金屬板粉料自然流散后記錄料堆的最大高度hs，則流動(dòng)性按照下式計(jì)算：

40.f＝50-hs41.其中，f為金屬粉體的流動(dòng)性，hs為流動(dòng)性測(cè)試過(guò)程中形成料堆的最大高度。

42.優(yōu)選的，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例之中，金屬粉體的粒徑符合下述關(guān)系：(d90-d10)/d50＝2-3，其中，d10為顆粒累積分布為10％的粒徑，d50為顆粒累積分布為50％的粒徑(即平均粒徑)，d90為顆粒累積分布為90％的粒徑，d10、d50、d90均采用激光粒度分析儀測(cè)定而得。基于上述對(duì)于金屬粉體粒徑的控制，可大幅提高金屬漿料的穩(wěn)定性，使得其在放置3個(gè)月后仍然不分層、不沉降。

43.優(yōu)選的，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例之中，

44.其中，金屬粉體中o含量≤100ppm，優(yōu)選的為10-80ppm，在后續(xù)燒成過(guò)程o溢出會(huì)造成尺寸精度下降。

45.其中，載體主要用于承載、分散粉體。具體的，其包括以下重量份的組分：

46.水30-60份，增稠劑0.5-8份，光固化樹(shù)脂40-70份，硬脂酸8-25份，光引發(fā)劑0.5-5份；基于上述組分的載體，使得金屬漿料無(wú)團(tuán)聚，無(wú)結(jié)塊，具有合理的流動(dòng)性，且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不沉降。

47.其中，增稠劑選用海藻酸鈉、果膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。優(yōu)選的選用羧甲基纖維素鈉。

48.其中，光固化樹(shù)脂選用水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯中的一種或多種，但不限于此，優(yōu)選的額選用水性聚丙烯酸酯。

49.其中，硬脂酸是可促進(jìn)金屬粉體的均勻分布，降低金屬漿料的流動(dòng)粘度。

50.其中，光引發(fā)劑可根據(jù)具體的光固化樹(shù)脂選用，如選用水性環(huán)氧丙烯酸酯作為光固化樹(shù)脂時(shí)，可采用tpo作為光固化劑。

51.相應(yīng)的，本發(fā)明還公開(kāi)了一種用于光固化3d打印的金屬漿料的制備方法，用于制備上述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其包括：

52.(1)將增稠劑、硬脂酸與水混合，然后與光固化樹(shù)脂、硬脂酸、光引發(fā)劑混合，得到載體；

53.(2)將金屬粉體、滑石粉和載體混合，即得到用于光固化3d打印的金屬漿料。

54.其中，可采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的混合設(shè)備進(jìn)行混合。優(yōu)選的，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例之中，采用球磨機(jī)進(jìn)行混合，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為10-1000rpm，球磨混合時(shí)間為5-500min。

55.下面以具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明：

56.實(shí)施例1

57.本實(shí)施例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體

的重量比為1.1：6；

58.其中，粉體配方為：

59.銅粉95份，滑石粉5份；

60.其中，銅粉的平均粒徑為40μm，流動(dòng)性為32mm，(d90-d10)/d50＝5.5，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

61.載體配方為：

62.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

63.金屬漿料的制備方法為：

64.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

65.實(shí)施例2

66.本實(shí)施例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體的重量比為1.1：6；

67.其中，粉體配方為：

68.銅粉95份，滑石粉5份；

69.其中，銅粉的平均粒徑為120μm，流動(dòng)性為20mm，(d90-d10)/d50＝2.5，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

70.載體配方為：

71.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

72.金屬漿料的制備方法為：

73.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

74.實(shí)施例3

75.本實(shí)施例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體的重量比為1.2：8；

76.其中，粉體配方為：

77.銅粉95份，滑石粉5份；

78.其中，銅粉的平均粒徑為120μm，流動(dòng)性為20mm，(d90-d10)/d50＝2.5，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

79.載體配方為：

80.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

81.金屬漿料的制備方法為：

82.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

83.實(shí)施例4

84.本實(shí)施例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體

的重量比為1.3：8；

85.其中，粉體配方為：

86.銅粉98份，滑石粉2份；

87.其中，銅粉的平均粒徑為150μm，流動(dòng)性為15mm，(d90-d10)/d50＝2.3，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

88.載體配方為：

89.水30份，聚乙烯醇4份，水性環(huán)氧丙烯酸酯65份，硬脂酸25份，光引發(fā)劑tpo 3份。

90.金屬漿料的制備方法為：

91.將聚乙烯醇溶于水中，然后加入水性環(huán)氧丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑tpo，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

92.實(shí)施例5

93.本實(shí)施例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體的重量比為1.3：8；

94.其中，粉體配方為：

95.銅粉98份，滑石粉2份；

96.其中，銅粉的平均粒徑為120μm，流動(dòng)性為10mm，(d90-d10)/d50＝1.3，o含量為80ppm。滑石粉的平均粒徑為1.5μm。

97.載體配方為：

98.水30份，聚乙烯醇4份，水性環(huán)氧丙烯酸酯65份，硬脂酸25份，光引發(fā)劑tpo 3份。

99.金屬漿料的制備方法為：

100.將聚乙烯醇溶于水中，然后加入水性環(huán)氧丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑tpo，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

101.對(duì)比例1

102.本對(duì)比例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體的重量比為1.1：6；

103.其中，粉體配方為：

104.銅粉95份，滑石粉5份；

105.其中，銅粉的平均粒徑為180μm，流動(dòng)性為10mm，(d90-d10)/d50＝5.5，o含量為80ppm。滑石粉的平均粒徑為2.5μm。

106.載體配方為：

107.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

108.金屬漿料的制備方法為：

109.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

110.將實(shí)施例1、對(duì)比例1得到的金屬漿料置于試管中，靜置1h后觀察(圖2)，可見(jiàn)對(duì)比例2的金屬漿料有明顯沉降、分層現(xiàn)象(左)。而實(shí)施例1的金屬漿料則無(wú)明顯沉降(右)。

111.對(duì)比例2

112.本對(duì)比例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體

的重量比為1.1：6；

113.其中，粉體配方為：

114.銅粉95份，滑石粉5份；

115.其中，銅粉的平均粒徑為2μm，流動(dòng)性為45mm，(d90-d10)/d50＝3.5，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

116.載體配方為：

117.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

118.金屬漿料的制備方法為：

119.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

120.將實(shí)施例1、對(duì)比例2得到的金屬漿料置于試管中，靜置1h后觀察(圖3)，可見(jiàn)對(duì)比例2的金屬漿料有明顯沉降、分層現(xiàn)象(左)。而實(shí)施例1的金屬漿料則無(wú)明顯沉降(右)。

121.對(duì)比例3

122.本對(duì)比例提供一種用于光固化3d打印的金屬漿料，包括粉體和載體，載體和粉體的重量比為1.1：6；

123.其中，粉體配方為：

124.銅粉100份；

125.其中，銅粉的平均粒徑為2μm，流動(dòng)性為45mm，(d90-d10)/d50＝3.5，o含量為80ppm?；鄣钠骄綖?.5μm。

126.載體配方為：

127.水50份，羧甲基纖維素鈉0.5份，水性聚酯丙烯酸酯50份，硬脂酸10份，光引發(fā)劑1173 1份。

128.金屬漿料的制備方法為：

129.將羧甲基纖維素鈉溶于水中，然后加入水性聚酯丙烯酸酯、硬脂酸和光引發(fā)劑1173，混合后加入銅粉和滑石粉，在球磨機(jī)中混合1h，得到漿料。

130.將實(shí)施例1、對(duì)比例3得到的金屬漿料置于試管中，靜置1h后觀察(圖4)，可見(jiàn)對(duì)比例3的金屬漿料有明顯沉降、分層現(xiàn)象(左)。而實(shí)施例1的金屬漿料則無(wú)明顯沉降(右)。

131.另取實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的金屬漿料，置于試管中，靜置3個(gè)月后觀察情況(圖5)，從圖中看出，實(shí)施例1的金屬漿料有少量的沉降、分層(左)，而實(shí)施例2所得的漿料無(wú)分層，可見(jiàn)，控制銅粉(d90-d10)/d50＝2.5，可有效提升金屬漿料的穩(wěn)定性。

132.將沉降實(shí)驗(yàn)3個(gè)月以后的實(shí)施例1、實(shí)施例2的金屬漿料搖勻后采用深圳市奇遇科技有限公司所生產(chǎn)的adt-zp-dlp系列3d打印機(jī)進(jìn)行打印，打印所得樣品如圖6所示，可以看出，采用實(shí)施例1(左)、實(shí)施例2(右)的金屬漿料均能夠打印得到高精度的坯體。

133.以上所述是發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，包括粉體和載體，所述載體和粉體的重量比為(1-1.5)：(5-10)；其中，所述粉體包括以下重量份的組分：金屬粉體90-100份，滑石粉4-10份；所述載體按照重量份計(jì)包括：水30-60份，增稠劑0.5-8份，光固化樹(shù)脂40-70份，硬脂酸8-25份，光引發(fā)劑0.5-5份；其中，所述金屬粉的平均粒徑為5-150μm，流動(dòng)性≤35mm，所述滑石粉的平均粒徑為0.5-3μm。2.如權(quán)利要求1所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒徑為1-2μm。3.如權(quán)利要求1所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述金屬粉體的粒徑符合下述關(guān)系：(d90-d10)/d50＝2-3。4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述金屬粉選用銅粉、鋁粉、金粉、銀粉中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述增稠劑選用海藻酸鈉、果膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。6.如權(quán)利要求5所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述的光固化樹(shù)脂選用水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述增稠劑選用聚乙烯醇，所述光固化樹(shù)脂選用水性聚丙烯酸酯。8.如權(quán)利要求1所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，所述金屬粉體中o含量≤100ppm。9.一種用于光固化3d打印的金屬漿料的制備方法，用于制備如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的用于光固化3d打印的金屬漿料，其特征在于，包括：將增稠劑、硬脂酸與水混合，然后與光固化樹(shù)脂、硬脂酸、光引發(fā)劑混合，得到載體；將金屬粉體、滑石粉和載體混合，即得到用于光固化3d打印的金屬漿料。10.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的用于光固化3d打印的金屬漿料在dlp光固化3d打印中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種用于光固化3D打印的金屬漿料及其制備方法、應(yīng)用。其中，金屬漿料包括粉體和載體，所述載體和粉體的重量比為(1-1.5)：(5-10)；所述粉體包括以下重量份的組分：金屬粉體90-100份，滑石粉4-10份；所述載體按照重量份計(jì)包括：水30-60份，增稠劑0.5-8份，光固化樹(shù)脂40-70份，硬脂酸8-25份，光引發(fā)劑0.5-5份；所述金屬粉的平均粒徑為5-150μm，流動(dòng)性≤35mm，所述滑石粉的平均粒徑為0.5-3μm。實(shí)施本發(fā)明，可得到其穩(wěn)定性強(qiáng)，且更為環(huán)保的金屬漿料。且更為環(huán)保的金屬漿料。且更為環(huán)保的金屬漿料。

技術(shù)研發(fā)人員：朱朋飛 王鋒 李勃

受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳奇遇科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.19

技術(shù)公布日：2023/6/12